Допущено
Федеральным учебно-методическим объединением
в системе высшего образования по укрупненной группе
специальностей и направлений подготовки 04.00.00 Химия
в качестве учебного пособия для обучающихся по основным
образовательным программам высшего
образования уровня бакалавриат
по направлению подготовки 04.03.01
Москва
Лаборатория знаний
2022
УДК 546
ББК 24.1я73
0-28
Серия
основана
в
2009 г.
Общая и неорганическая химия : в 2 т. Т. 1 : Законы
0-28 и концепции / под ред. академика РАН А. Ю. Цивадзе. — 2-е изд.,
электрон.— М. : Лаборатория знаний, 2022.— 495 с.— (Учебник
для высшей школы). — Систем, требования: Adobe Reader XI ;
экран 10". —Загл. с титул, экрана. — Текст : электронный.
ISBN 978-5-93208-576-9 (Т. 1)
ISBN 978-5-93208-575-2
В учебном издании, написанном преподавателями Института тонких
химических технологий имени М. В. Ломоносова РТУ МИРЭА и хими
ческого факультета МГУ имени М. В. Ломоносова, изложен курс общей
и неорганической химии в соответствии с программой обучения по химико
технологическим специальностям. Пособие выходит в двух томах.
В томе 1 изложены законы и концепции — обязательное содержание
химического образования. Наряду с общими понятиями химии, познаватель
ными историческими экскурсами, обучающими примерами, как использовать
Периодическую систему, изложены основы термодинамики, химической
кинетики, химии растворов, теории строения вещества и координационной
химии. Некоторые разделы заканчиваются заданиями, на которые в конце
пособия приведены подробные решения и ответы. Необходимый для
решения .многих задач справочный материал размещен на сайте издательства
Ihttp ://pi lQtLZ.ru/fi 1 es/10512/1
Для студентов химических, химико-технологических и технических
университетов.
УДК 546
ББК 24.1я73
Деривативное издание на основе печатного аналога: Общая и неоргани
ческая химия : в 2 т. Т. 1 : Законы и концепции / Е. В. Савинкина, В. А. Ми
хайлов, Ю. М. Киселёв [и др.] ; под ред. академика РАН А. Ю. Цивадзе. —
2-е изд. — М. : Лаборатория знаний, 2022. —491 с. : ил.— (Учебник для
высшей школы).-ISBN 978-5-93208-233-1 (Т. 1); ISBN 978-5-93208-232-4.
В соответствии со ст. 1299 и 1301 ГК РФ при устранении ограничений, установленных
техническими средствами защиты авторских прав, правообладатель вправе требовать
от нарушителя возмещения убытков или выплаты компенсации
ISBN 978-5-93208-576-9 (Т. 1)
ISBN 978-5-93208-575-2
(с) Лаборатория знаний, 2018
ВВЕДЕНИЕ
Классификация
неорганических веществ
Для систематического описания свойств веществ необходима их класси
фикация. В отличие от органической химии, где классификация соедине
ний основана на одном общем признаке — наличии одной или нескольких
функциональных групп, в случае неорганических соединений приходится
рассматривать сразу целый ряд признаков, обусловливающих те или иные
химические свойства. Поэтому проблема классификации неорганических
веществ до сих пор остается не до конца решенной.
В неорганической химии вещества делят на классы. Однако грани
цы между классами нечеткие, поскольку часто позволительно принимать
во внимание различные характеристики веществ. Постараемся правильно
оценить достоинства и недостатки различных способов классификации.
1.1.
Развитие понятий о химических элементах,
веществах простых и сложных
Уже в древности философы полагали, что все тела состоят из элементов.
Но впервые само понятие химического элемента возникло лишь в XVII в.
Английский ученый Бойль1 в 1661 г. в книге «Химик-скептик» определил
элементы как «первоначальные и простые, вполне не смешанные тела, ко
торые не составлены друг из друга, но представляют собой те части, из ко
торых составлены все так называемые «смешанные тела» и на которые по
следние могут быть в конце концов разложены». Он ввел представление
о первичных корпускулах (мельчайших частицах) как элементах и о вто
ричных корпускулах как сложных телах. Бойль считал элементы именно
веществами. Однако он ошибочно (как мы теперь знаем) относил воду
к элементам, а золото, медь, ртуть и серу — к соединениям или смесям.
Великий русский ученый Ломоносов2 в работе «Элементы математи
ческой химии» в 1741 г. ввел представление об атомах как о мельчайших
1 БОЙЛЬ Роберт (1627—1691) — физик, химик и богослов. Один из основоположников научного
общества, которое в 1662 г. преобразовалось в Лондонское Королевское общество. Бойль экспери
ментально обосновал атомистическую теорию, способствовал становлению химии как науки, ввел
экспериментальный метод исследования в химию, заложил начала химического анализа.
2 ЛОМОНОСОВ Михаил Васильевич (1711 — 1765) — русский ученый-энциклопедист, первый рос
сийский академик. Его исследования относились к математике, физике, химии, геологии, почво
ведению, астрономии. Первым из русских ученых приступил к подготовке учебников по химии
и металлургии. Ему принадлежит заслуга создания Московского университета (1755), для которого
он составил проект и учебную программу. Кроме того, Ломоносов написал ряд трудов по истории,
экономике, филологии, заложил основы русского литературного языка.
1.1. Развитие понятий о химических элементах, веществах простых и сложных
5
частицах веществ, способных связываться в более крупные частицы (кор
пускулы) — по нашим представлениям, в молекулы, из которых состоят
сложные вещества.
Французский ученый-естествоиспытатель Лавуазье1 первым научился
выделять из соединений простые вещества. Он предположил, что «эле
мент» весит меньше, чем соединение. Лавуазье, предложивший в 1789 г.
«Таблицу простых тел» — по существу первую классификацию элементов,
применял элемент и простое тело как одинаковые термины.
В начале XIX в. английский ученый Дальтон2 определил элемент как
вещество, состоящее из атомов одного вида. В разных веществах присут
ствуют атомы, отличающиеся по массе; при превращениях веществ атомы
не изменяются, а только перегруппировываются. Дальтон писал: «Мы с та
ким же успехом можем стараться прибавить новую планету в Солнечную
систему, как уничтожить или создать атом водорода». Дальтон открыл закон
кратных отношении:
если два элемента образуют несколько соединений, то в этих соединениях
массы одного элемента, приходящиеся на одну и ту же массу другого, относят
ся как целые числа.
Шведский ученый Берцелиус3 в 1814—1818 гг. опубликовал таблицу,
в которой указал атомные массы (веса) 46 элементов и данные о процент
ном составе около 2000 проанализированных им соединений. В 1841 г. Бер
целиус предложил понятие аллотропии. Так называют свойство некоторых
элементов (например, углерода и серы) существовать в виде различных
простых веществ.
Таким образом, ученые многих стран внесли свой вклад в развитие
представлений о химических элементах. Но все же решающую роль здесь
сыграли работы великого русского ученого Менделеева4. Он первым начал
1 ЛАВУАЗЬЕ Антуан-Лоран (1743—1794) — французский химик. В своей лаборатории Лавуазье
провел многочисленные опыты, в которых он определял изменения масс веществ при их прокали
вании и горении. Он также заложил основы органического анализа. Кроме того, Лавуазье — один
из основателей термохимии.
2 ДАЛЬТОН Джон (1766—1844) — английский химик и физик; считается создателем химической
атомистики. Проводил наблюдения и эксперименты по преломлению света, изучал природу те
плоты, предложил теорию испарения и смешения газов. В 1802 г. открыл один из основных зако
нов газового состояния. Сформулировал и обосновал основные положения атомно-молекулярно
го учения. Автор одного из фундаментальных законов химии — закона кратных отношений (1803).
' БЕРЦЕЛИУС Йенс Якоб (1779—1848) — шведский химик и минералог. Открыл элементы церий
(1803), селен (1817), торий (1828). В 1824—1825 годах впервые получил в свободном состоянии крем
ний, титан, тантал и цирконий. Создал (1812—1819) электрохимическую теорию сродства, сыграв
шую прогрессивную роль в развитии химии. На ее основе построил классификацию элементов
и их соединений. Ввел современные символы атомов химических элементов и формулы соединений
(1814). Разработал ряд методов химического анализа. Определил атомные массы (веса) 46 элементов.
4 МЕНДЕЛЕЕВ Дмитрий Иванович (1834—1907) — русский ученый. В 1861 г. создал первый русский
учебник по органической химии. В 1868 г. приступил к работе над книгой «Основы химии». При созда
нии этого учебника он и открыл периодический закон и составил Периодическую систему элементов.
В эти же годы Менделеев активно занимался проблемами так называемых неопределенных химических
соединений, создал химическую (гидратную) теорию водных растворов, нашел общее уравнение со
стояния газов. Менделеев создал физическую теорию весов, разработал методы точного взвешивания.
1. Классификация неорганических веществ
6
различать термины «элемент» и «простое тело». В качестве одной из ярких
иллюстраций он называл элемент углерод и простые вещества уголь, гра
фит и алмаз. Менделеев создал Периодическую систему элементов, кото
рая отражала свойства простых и сложных веществ (в зависимости от атом
ной массы химического элемента). Согласно современным представлениям,
химический элемент — это совокупность одинаковых атомов.
Если химические связи существуют между атомами одного и того же
элемента — это простое вещество. Поскольку атомы могут быть связаны
друг с другом различным образом, элемент иногда образует несколько про
стых веществ — аллотропных модификаций.
Вопросы
1.1. Какие аллотропные модификации углерода известны? Рассмотри
те способы связывания атомов в различных модификациях. Сравните фи
зические и химические свойства различных форм углерода.
1.2. Покажите, как меняются свойства простых веществ при изменении
порядкового номера элемента в Периодической системе. Какие законо
мерности при этом наблюдаются?
1.3. Между атомами благородного газа (в простом веществе) нет хими
ческих связей. Можно ли считать химическими соединениями другие про
стые вещества?
1.2.
Классификация на основе поведения
в водных растворах
Одна из классификаций сложных веществ основана на свойствах их вод
ных растворов. В 1887 г. шведским химиком Аррениусом1 была пред
ложена теория электролитической диссоциации, согласно которой при
растворении многих неорганических веществ (электролитов) появля
ются заряженные частицы (ионы), способные перемещаться в растворе
и проводить электрический ток. Электролиты, которые диссоциируют
(распадаются) на ионы полностью (необратимо), называют сильными.
В разбавленных водных растворах сильных электролитов присутствуют
только продукты диссоциации — катионы и анионы. В растворах слабых
электролитов наряду с ионами содержатся также недиссоциированные
молекулы.
Электролиты делят на кислоты, основания, соли (табл. 1.1.).
1 АРРЕНИУС Сванте Август (1859—1927) — шведский ученый, один из основателей физической
химии и электрохимии. Основные работы посвящены учению о растворах и кинетике химических
реакций. На основе экспериментальных данных по электропроводности сильно разбавленных
растворов разработал теорию электролитической диссоциации. Активно изучал кинетику химиче
ских реакций. Лауреат Нобелевской премии по химии (1903 г.).
1.2. Классификация на основе поведения в водных растворах
7
Таблица 1.1
Продукты диссоциации различных электролитов
Катионы
Анионы
Примеры соединений
Кислота
Н+
А"
И* | NO3
Основание
М"+
ОН
Na+|OH“
Соль
мй+
А"
Na+ NOJ
Класс соединений
При диссоциации кислот (табл. 1.2 и 1.3) в растворе повышается кон
центрация гидратированных катионов водорода, и среда (раствор) стано
вится кислой. Сильные кислоты, например серная, в водном растворе дис
социируют необратимо:
H2SO4 = 2H++ SOj
Таблица 1.2
Некоторые кислоты и основания
Вещества
Слабые
Сильные
Основания
КОН, Са(ОН)2, Ва(ОН)2
NH3- Н2О
Кислоты
НС1, HBr, HI, H2SO4, HNO3
Н3РО4, Н2СО3, H2S
Таблица 1.3
Химические свойства кислот
Реагируют с металлами. Если металл находится в электрохимическом ряду на
пряжений левее водорода, выделяется водород и образуется соль (исключения —
HNO3 и другие кислоты, анионы которых проявляют окислительные свойства).
Zn + 2HCl = ZnCl2 + H2?
Реагируют с основными и амфотерными оксидами.
CuO + H2SO4 = CuSO4 + Н2О
Реагируют с основными и амфотерными гидроксидами.
NaOH + НС1 = NaQ + Н2О
А1(он)3 + зна = Aia3 + зн2о
Реагируют с солями (если образуется более слабая или летучая кислота).
ZnCl2 + H2SO4 = ZnSO4 + 2 HC1T
При нагревании некоторые кислоты разлагаются.
H2SiO3 J^ SiO2 + Н2О
Слабые кислоты (например, угольная) в водном растворе подвергаются
обратимой диссоциации:
Н2СО3^Н++ НСОз
1. Классификация неорганических веществ
8
Сильные основания (табл. 1.2 и 1.4), например гидроксид натрия, не
обратимо диссоциирующие в водном растворе с образованием гидроксид
ионов, создают сильнощелочную среду:
NaOH = Na+ + OH“
Таблица 1.4
Химические свойства оснований
Растворимые основания (щёлочи)
Малорастворимые основания
Реагируют с кислотами и кислотными
оксидами, а также с амфотерными
оксидами и гидроксидами.
2КОН + H2SO4 = K2SO4 + Н2О
2КОН + СО2 = К2СО3 + Н2О
2К0Н + Ве(ОН)2 = К2[Ве(ОН)4]
Реагируют с кислотами и кислотными
оксидами.
Mg(OH)2 + H2SO4 = MgSO4 + 2Н2О
Mg(OH)2 + СО2 = MgCO3 + Н26
При умеренном нагревании
не разлагаются.
При умеренном нагревании могут
разлагаться.
Mg(OH)2 —SS£S^ MgO+ Н2О
Реагируют с растворами солей
(если в состав соли входит
металл, способный образовывать
малорастворимый гидроксид).
FeSO4 + 2КОН = Fe(OH) 4 + K2SO4
Реакции с растворами солей
не характерны.
Слабые основания, обратимо диссоциируя в воде, также создают ще
лочную среду. В их растворах (например, в растворе аммиака) имеются как
исходные гидратированные молекулы (не следует употреблять термин «ги
дроксид аммония» — такого соединения не существует), так и продукты
диссоциации:
NH3 - H2O^NHJ + ОН"
Многие катионы металлов и анионы кислот, образующиеся при растворе
нии соли в воде, могут подвергаться обратимому гидролизу, в результате чего
в растворе соли среда становится кислой (pH < 7)1 или щелочной (pH > 7),
т. е. происходит так называемый «гидролиз соли по катиону или по аниону».
В дальнейшем были предложены и другие теории кислот и оснований.
Наибольшее распространение получила «протонная (протолитическая) те
ория кислот и оснований», созданная датским физикохимиком Брёнстедом2 и независимо английским химиком Лаури3. В основу этой теории по1 Водородный показатель, или «pH», используют для количественной опенки кислотности среды
(равновесной концентрации катионов оксония Н ,0 в растворе). pH = —lg[H3O+].
2 БРЁНСТЕД Йоханнес Николаус (1879—1947) — датский физикохимик. Один из авторов протон
ной теории кислот и оснований; развивал теорию кислотно-основного катализа.
’ ЛАУРИ (ЛОУРИ) Томас Мартин (1874—1936) — английский химик. Основные научные работы
посвящены органической химии, прежде всего изучению оптической активности органических
соединений. Автор нескольких работ по теории водных и неводных растворов кислот и оснований.
В 1928 г. предложил протонную теорию кислот и оснований.
1.3. Классификация по строению и типу связей
9
ложено представление о том, что частицы в растворе могут быть донорами
Н (кислотами1) и акцепторами Н+ (основаниями).
В теориях Аррениуса и Брёнстеда—Лаури используются разные способы
описания кислот и оснований и их поведения в водном растворе, однако
при практическом применении они хорошо согласуются: обе теории под
разумевают, что в растворах кислот среда кислотная, в растворах основа
ний — щелочная. Среда в растворах солей зависит от того, как взаимодей
ствуют с водой ионы, образующиеся при их диссоциации.
Вопросы
1.4. В растворе хлорида ртути(П) почти не содержится ионов. Мож
но ли считать это вещество солью?
1.5. Проиллюстрируйте на конкретных примерах сходство и различия
понятий кислот и оснований в теориях Аррениуса и Брёнстеда—Лаури.
1.6. Теория электролитической диссоциации и протолитическая теория
рассматривают только хорошо растворимые вещества. Можно ли, исполь
зуя эти теории, классифицировать другие вещества, например малораство
римые гидроксиды металлов?
1.3.
Классификация по строению и типу связей
Исходя из природы частиц и природы взаимодействия между ними, все
многообразие веществ может быть сведено к нескольким основным типам:
ионные соединения, молекулярные вещества, полимеры (высокомолеку
лярные соединения) и металлы.
Вещества чисто ионного или чисто молекулярного строения встречают
ся редко, тем не менее такая классификация удобна и позволяет объяснить
физические и химические свойства веществ.
Ионные соединения образуются при взаимодействии типичных метал
лов и неметаллов. К ионным соединениям относятся соли, а также окси
ды и гидроксиды активных металлов. Из-за большой разницы в электро
отрицательностях атомов, составляющих ионные вещества, происходит
переход валентных электронов атома металла к атому неметалла. Катионы
и анионы можно рассматривать как несжимаемые шары определенного ра
диуса, между которыми действуют электростатические силы. Каждый ион
стремится окружить себя максимальным числом ионов противоположного
знака и в то же время расположиться на возможно большем расстоянии
от одноименно заряженных ионов. Важную роль играют и размеры ионов:
чем больше радиус катиона, тем больше анионов он может разместить во
круг себя.
1 В водных средах Н существует в виде гидратированных катионов, простейший из них — катион
оксония Н3О”.
10
1. Классификация неорганических веществ
Свойства ионных соединений можно объяснить исходя из их строе
ния. Например, в твердом состоянии ионные соединения, как правило,
плохо проводят электрический ток, а в расплавах имеют высокую ионную
электропроводность. Это объясняется тем, что в кристаллических структу
рах ионы закреплены в определенных позициях и не могут перемещаться
на заметные расстояния, а в расплаве они могут свободно двигаться под
действием электрического поля.
Ионные кристаллы имеют высокие температуры плавления и низкую
летучесть, поскольку при плавлении или испарении этих веществ проис
ходит разрыв многих связей: ведь там очень много противоположно заря
женных ионов, которые притягиваются друг к другу.
Ионные кристаллы обычно очень твердые, их кристаллическую решет
ку трудно деформировать. Если это все же удалось сделать, кристаллы раз
рушаются. Хрупкость таких соединений объясняется особенностями ион
ной связи: как только ионы хоть немного сдвинулись со своих мест, вместо
сил притяжения начинают действовать силы отталкивания, и кристалл
раскалывается.
Многие ионные соединения хорошо растворимы в воде. При растворе
нии электролита в воде его ионы гидратируются (взаимодействуют с мо
лекулами воды) — выделяется энергия, компенсирующая затраты на раз
рушение кристаллической решетки. В разбавленном водном растворе
катионы и анионы равномерно распределены среди молекул воды (рас
творителя) и удалены друг от друга. В очень концентрированных раство
рах они образуют ассоциаты, строение которых похоже на то, как частицы
расположены в кристаллах.
Молекулярные вещества построены из молекул, атомы в молекулах свя
заны ковалентными связями. В твердом или жидком состоянии между мо
лекулами действуют межмолекулярные силы. К молекулярным веществам
относятся простые вещества-неметаллы (водород, кислород, азот, гало
гены), а также многие соединения элементов с близкими электроотрица
тельностями (например, галогениды и оксиды неметаллов).
Свойства молекулярных веществ также определяются особенностями
строения. Большинство этих веществ летучи и отличаются низкими темпе
ратурами плавления и кипения. В твердом состоянии молекулярные слои
легко сдвигаются относительно друг друга под действием механических
сил. Молекулярные соединения — типичные диэлектрики.
Дополнительные силы притяжения между молекулами могут быть об
условлены образованием водородных связей. Соединения с водородной
связью (вода, фтороводород, аммиак, кислородсодержащие неорганиче
ские кислоты) по своему строению занимают промежуточное положение
между низкомолекулярными веществами и полимерами.
1.3. Классификация по строению и типу связей
11
В полимерах (высокомолекулярных соединениях) атомы могут соединять
ся ковалентными связями с образованием «макромолекул» — простран
ственной решетки (каркаса), сеток или цепей.
Полимерную каркасную структуру имеют, например, алмаз и кварц
(одна из модификаций диоксида кремния). Для алмаза характерна тетра
эдрическая координация всех атомов углерода и высокосимметричная до
вольно плотная упаковка. Аналогичное строение имеют кремний, герма
ний, карбид кремния, сульфид цинка и многие другие простые и сложные
вещества. Одни каркасные структуры построены из атомов одного вида,
другие — из атомов разных видов. В структуре кварца каждый атом крем
ния соединен с четырьмя атомами кислорода, а каждый атом кислорода —
с двумя атомами кремния.
Наличие трехмерного каркаса в структуре таких соединений объясняет
их важнейшие свойства: высокую твердость и прочность, очень высокие
температуры плавления и кипения, нерастворимость в любых растворите
лях. Перевести такое вещество в раствор можно лишь путем проведения
химической реакции с разрушением ковалентных связей между атомами.
Слоистая полимерная структура реализована, например, в кристал
лах графита. Плоские шестиугольники из атомов углерода объединены
в плоские сетки, напоминающие соты. Расстояние между слоями почти
в 2,5 раз больше, чем расстояние между атомами углерода в слое, что ука
зывает на слабую связь между слоями. Слоистую структуру имеют также
иодиды кадмия, свинца и некоторых других металлов, некоторые сили
каты — минералы талька, глины, слюды. Так, способность глин к набуха
нию и их пластичность обусловлена тем, что между непрерывными слоями
кремнекислородных тетраэдров могут внедряться молекулы воды.
Соединения с цепочечной структурой по своим свойствам приближают
ся к низкомолекулярным веществам. Такое строение имеют некоторые си
ликаты (асбест), одна из модификаций триоксида серы, сульфид кремния.
Металлические структуры построены из атомов металлов. К металлам
относятся элементы с низкой электроотрицательностью; эти атомы сла
бо удерживают свои валентные электроны. Металлические свойства про
являют большинство металлов — простых веществ, сплавы металлов, со
единения металлов между собой и с некоторыми неметаллами. Согласно
принятым представлениям, металлические структуры характеризуются
наличием положительно заряженного остова, в котором частицы связаны
благодаря взаимодействию с «электронным газом» — делокализованными
электронами. Такая связь между атомами в жидких и твердых металлах на
зывается металлической.
Благодаря наличию обобществленных легко мигрирующих электронов
металлы (металлические вещества) обладают высокой тепло- и электро
проводностью. При нагревании твердого металла колебания катионов в уз
лах кристаллической решетки усиливаются. Поэтому с повышением тем
пературы электрическое сопротивление металлов увеличивается. Высокая
1. Классификация неорганических веществ
12
пластичность и ковкость металлов связана с тем, что металлическая связь
допускает довольно большое смещение катионов без разрушения кристал
лической решетки.
Вопросы
1.7. Приведите примеры простых веществ, образующих аллотропные
модификации с разными типами связи. Сравните их физические и хими
ческие свойства.
1.8. Назовите оксиды, относящиеся к ионным, молекулярным и поли
мерным соединениям. Могут ли существовать оксиды, обладающие свой
ствами металлических соединений?
1.9. К каким веществам следует отнести сульфат аммония в рамках
классификации по строению и типу связей?
1.4.
Классификация по составу
По элементному составу неорганические вещества можно разделить
на простые вещества (состоят из атомов одного вида) и химические со
единения (т. е. сложные вещества, которые образованы атомами несколь
ких видов). Обычно отдельно рассматривают очень сложные вещества —
комплексные соединения.
Среди простых веществ выделяют типичные металлы (щелочные и ще
лочноземельные), неметаллы (большинство p-элементов), амфотерные
элементы и благородные газы. Амфотерные элементы проявляют химиче
ские свойства, характерные как для металлов, так и для неметаллов (Be;
р-элементы-металлы; все d-элементы).
Основой для классификации простых веществ служит отношение к кис
лороду (самому распространенному в природе элементу) и воде (самому
распространенному соединению кислорода).
Кислород образует соединения со всеми элементами, кроме гелия, нео
на и аргона. Соединения, состоящие из атомов двух элементов, один из ко
торых — кислород в степени окисления (—11), называются оксидами. К ок
сидам не относятся фториды кислорода, пероксиды и другие соединения,
где у кислорода степень окисления отлична от (—II).
Присоединение воды к оксидам (формальное или реальное) приво
дит к образованию гидроксидов. Существуют орто- и метагидроксиды
(табл. 1.5).
В зависимости от химических свойств оксиды и гидроксиды подраз
деляют на основные (например, К2О, КОН), кислотные (например, SO3,
H2SO4) и амфотерные (например, ZnO, Zn(OH)2).
1.4. Классификация по составу
13
Таблица 1.5
Формы гидроксидов
Ортогидр оксиды
Э(ОН)з
Э(ОН)4 или
Н4ЭО4
ЭО(ОН)3или
Н3ЭО4
Э(ОН)6 или
Н6эо6
Мета
гидроксиды
ЭО(ОН)или
НЭО2
ЭО(ОН)2 или
Н2ЭО3
ЭО2(ОН) или
нэо3
ЭО2(ОН)2 или
Н2ЭО4
Основные оксиды и гидроксиды образуют щелочные и щелочноземельные
элементы, магний, таллий(1), а также d-элементы в низших степенях окис
ления. Их главное свойство — способность к взаимодействию с кислотами
и кислотными оксидами. Оксиды щелочных и щелочноземельных элемен
тов, магния и таллия(1) реагируют с водой, образуя соответствующие гид
роксиды. Хорошо растворимые в воде гидроксиды щелочных элементов,
стронция, бария и таллия(1) называют щелочами. Для них характерны реак
ции не только с кислотными, но и с амфотерными соединениями.
Кислотные оксиды и гидроксиды образуют неметаллы, а также некоторые
р-металлы и г/-элементы в высших степенях окисления. Большинство кис
лотных гидроксидов хорошо растворяются в воде и могут быть получены
прямым взаимодействием соответствующих растворимых оксидов с водой.
Они активно реагируют с основными и амфотерными оксидами и гидрок
сидами. Малорастворимые кислотные гидроксиды (гидроксиды кремния,
молибдена, вольфрама и других элементов) и соответствующие им оксиды
взаимодействуют только с оксидами и гидроксидами активных металлов
(при сплавлении либо в концентрированных растворах).
Остальные гидроксиды и соответствующие им оксиды амфотерные.
Они малорастворимы в воде (как и другие амфотерные вещества) и не ре
агируют с ней, но при взаимодействии с кислотами и щелочами образуют
растворимые продукты.
Основные и кислотные свойства оксидов и гидроксидов можно срав
нивать, руководствуясь положением элементов в Периодической систе
ме. По периоду слева направо усиливаются кислотные свойства окси
дов и соответствующих гидроксидов, по группе сверху вниз усиливаются
их основные свойства.
Кислотные, основные и амфотерные оксиды или гидроксиды (кислоты
и основания) взаимодействуют друг с другом, образуя соли. Реакция между
кислотой и основанием называется реакцией нейтрализации. В реакции
нейтрализации с участием хотя бы одного гидроксида всегда образуется на
ряду с солью малодиссоциированное соединение вода. Выделяют средние
(например, CaSO4), кислые (Ca(HSO4)2), основные ((CuOH)2SO4), двой
ные (KA1(SO4)2), смешанные (HgClF) соли.
Средние соли состоят из катиона одного металла (одного элемента)
и аниона кислоты. Если в состав соли входит два разных катиона (элемен
та) — это двойная соль. При наличии в составе аниона атомов водорода соль
1. Классификация неорганических веществ
14
называют кислой; если в состав соли входят гидроксогруппы или атомы
кислорода, это основная соль.
Химические соединения, в составе которых присутствуют два элемента,
относят к бинарным соединениям (это не оксиды и не соли!). Из достаточно
«простых» оксидов, гидроксидов, солей, бинарных соединений могут обра
зоваться более сложные. Например, под действием щелочей нерастворимые
в воде амфотерные оксиды и гидроксиды могут быть переведены в раство
римые, но более сложные соединения с координационными связями:
Zn(OH)2 + 2NaOH = Na2[Zn(OH)4]
Такие соединения называют комплексными (координационными) или просто
комплексами.
Вопросы
1.10. Составьте схемы реакций, соответствующих превращениям «эле
мент — оксид — гидроксид — соль» для (а) типичного металла; (б) неметал
ла; (в) элемента с амфотерными свойствами.
1.11. К какому классу неорганических веществ (по составу) следует
отнести (а) аммиак; (б) гидрат аммиака; (в) сероводород; (г) галогеноводороды?
1.12. К какому классу соединений относятся СО, NO, NO2, (MgAl2)O4,
(FeIIFeI2II)O4?
1.5.
Классификация простых вещест
Очень давно, еще с древних времен было замечено, что некоторые веще
ства имеют много общего: блеск, ковкость, пластичность, хорошая тепло
проводность. Эти вещества (как позднее выяснилось, это были простые
вещества) назвали металлами. Все остальные простые вещества, не обла
дающие свойствами металлов, называют неметаллами.
Большинство простых веществ — металлы. Важное свойство метал
лов — их высокая электропроводность. Металлы имеют также много общих
химических свойств, в первую очередь способность образовывать простые
катионы. К типичным металлам относят щелочные и щелочноземельные
элементы, а также магний. Эти элементы имеют низкие значения электро
отрицательности (< 1,25).
Свойства простых веществ-неметаллов, как физические, так и хими
ческие, весьма разнообразны. Однако можно выявить некоторые общие
свойства, например для всех неметаллов характерно образование анионов.
К неметаллам относится большинство p-элементов. У неметаллов значе
ния электроотрицательности (>2,00) существенно выше, чем у металлов.
1.5. Классификация простых веществ
15
Многие вещества проявляют (в той или иной степени) свойства и метал
лов, и неметаллов. Такие простые вещества относятся к амфотерным (от греч.
амфотерос — и тот и другой). Для этих элементов характерно образование
как катионов, так и анионов. К амфотерным можно отнести х-элемент бе
риллий Be, ^-элементы, которые нельзя считать типичными неметаллами,
и все ^/-элементы. Они характеризуются промежуточными (между металла
ми и неметаллами) значениями электроотрицательности (1,25—2,00), но по
скольку соответствующие простые вещества обладают хорошей электропро
водностью, эти элементы нередко относят также к металлам.
Для наглядности в Периодической системе элементов можно провести
«диагональ амфотерности» через элементы Be, Al, Ge, Sb, Po, отделяющую
металлы от неметаллов.
Газообразные простые вещества элементов VII1A (18-й) группы долгое
время не могли заставить реагировать с другими, даже очень реакционно
способными, веществами; поэтому эти столь неактивные элементы назва
ли «инертными газами». Но позже оказалось, что эти газы все же способны
образовывать химические соединения, например с фтором. Поэтому сей
час эти элементы называют «благородными газами» и объединяют с неме
таллами (однако иногда рассматривают отдельно, следуя традиции).
Даже при классификации простых веществ возникают определенные
проблемы. Так, главное физическое свойство металлов, отличающее
их от неметаллов, — это высокая электропроводность, уменьшающаяся
с ростом температуры (электронная проводимость). Однако в последние
годы было показано, что некоторые вещества, традиционно относимые
к неметаллам (водород, фосфор), также могут существовать в металличе
ском состоянии. Долгое время считалось, что неметаллы, для которых
больше характерны окислительные свойства, не способны образовывать
простые катионы (в отличие от металлов, проявляющих восстановитель
ные свойства). Оказалось, что это не так. Были получены соединения, со
держащие катионы неметаллов, например катион дииода I2, катион диоксигенила О2.
1.5.1.
Металлы
Свойства металлов совершенно не похожи на свойства всех остальных ве
ществ — это заметили еще наши далекие предки. Не случайно, при первой
попытке классификации простых веществ их разделили на металлы и не
металлы. Металлы (96 элементов Периодической системы) имеют много
общих свойств, обусловленных особенностями строения их атомов и при
родой химической связи.
Атомы «типичных металлов» имеют самые низкие значения электро
отрицательности. К типичным металлам относят 11 элементов: щелочные
1. Классификация неорганических веществ
16
и щелочноземельные элементы, а также магний. Атомы этих элементов
легко теряют внешние (валентные) электроны. Именно стремлением ато
мов этих металлов образовывать катионы объясняется их высокая восста
новительная способность.
При образовании химических связей типичные металлы используют все
свои внешние электроны, поэтому их степени окисления совпадают с но
мерами групп, в которых они расположены.
Типичные металлы в обычных условиях реагируют со многими неметал
лами (например, с фтором, иодом, серой). Они легко окисляются кислоро
дом (большинство — при комнатной температуре), взаимодействуют с во
дой (при этом выделяется такое количество теплоты, что натрий плавится,
а калий может загореться):
2Na + 2Н2О = 2NaOH + Н2Т
Поэтому при хранении активные металлы (кроме магния) изолируют
от воздуха и влаги, погружая в инертную жидкость — вазелин, масло, керо
син. Реакции активных металлов с кислотами также протекают очень бур
но. При этом выделяется водород и образуются соли (например, хлориды
при взаимодействии с хлороводородной кислотой):
2Na + 2НС1 = 2NaCl + Н2Т
Подобным образом протекают реакции типичных металлов с карбоно
выми кислотами и фенолом:
2Na + 2С6Н5ОН = 2Na(C6H5O) + Н Л
Активные металлы также восстанавливают галогеналканы (реакция
Вюрца):
2СН3С1 + 2Na = С2Н6 + 2NaCl
Чтобы обнаружить присутствие катионов некоторых активных метал
лов, их соединения вносят в бесцветное пламя газовой горелки. Катионы
натрия окрашивают пламя в желтый цвет, калия — в лиловый, кальция —
в кирпично-красный, лития — в малиновый.
В соединениях металлы — это всегда катионы, они не могут входить
в состав ни простых, ни сложных анионов.
Вопросы
1.13. Охарактеризуйте (кратко) расположение типичных металлов (а)
в Периодической системе и (б) в электрохимическом ряду напряжений?
1.14. Что можно сказать о строении простых веществ, образованных
металлами? Какой тип химической связи реализуется в твердых металлах?
1.15. Какие особенности строения атомов типичных металлов делают
их сильными восстановителями?
1.5. Классификация простых веществ
1.5.2.
17
Неметаллы
Все элементы, атомы которых образуют простые вещества, не проявля
ющие металлических свойств, относят к неметаллам. Атомы неметаллов
отличаются от металлов большими значениями электроотрицательности
и не склонны терять электроны, превращаясь в катионы. Этим обуслов
лены свойства их простых веществ и химических соединений. Элементынеметаллы располагаются в верхнем правом углу Периодической системы.
К неметаллам относят 22 элемента (включая шесть благородных газов).
Характерные для них высокие значения электроотрицательностей связаны
с малым радиусом атомов (по сравнению с атомами металлов). Максималь
ные значения электроотрицательности должны быть у благородных газов
гелия и неона; однако для них до сих пор не получено ни одного химиче
ского соединения. Поэтому обычно наиболее электроотрицательным эле
ментом считают фтор.
У большинства неметаллов (кроме водорода, гелия и бора) на внешнем
энергетическом уровне атома более трех электронов.
В отличие от металлов для неметаллов характерны как положительные,
так и отрицательные степени окисления. Большинство неметаллов прояв
ляет несколько положительных степеней окисления, максимальная из ко
торых, как правило, совпадает с номером группы. Исключение составляют
фтор, для которого положительные степени окисления неизвестны, кис
лород, имеющий максимальную положительную степень окисления +11,
и некоторые благородные газы. Отрицательных степеней окисления у не
металлов также может быть несколько; наименьшая степень окисления
равна номеру группы минус 8 (за исключением бора, для которого мини
мальная степень окисления в соединениях с металлами —III). В соедине
ниях друг с другом неметаллы образуют ковалентные связи, а в соедине
ниях с металлами выступают в роли простых анионов или входят в состав
сложных анионов.
В Периодической системе электроотрицательность элементов увели
чивается по периоду слева направо, а уменьшается по группе сверху вниз.
С увеличением электроотрицательности в ряду элементов окислительные
свойства атомов усиливаются, а восстановительные — ослабевают. Поэто
му при сравнении окислительных и восстановительных свойств неметал
лов можно использовать значения их электроотрицательностей.
Простые вещества-неметаллы (галогены, кислород, азот, белый фос
фор, сера), имеющие молекулярное строение, в твердом состоянии легко
плавки и способны к возгонке. Вещества с атомными кристаллическими
решетками (бор, алмаз, кремний, черный фосфор), как правило, очень
твердые, имеют высокие температуры плавления и кипения и низкую лету
честь. У простых веществ цепочечного (пластическая сера) или слоистого
(графит) строения промежуточные физические свойства.
1. Классификация неорганических веществ
18
В отличие от серебристо-белых (как правило) металлов окраска простых
веществ-неметаллов очень разнообразна, например среди твердых веществ
можно отметить белый, черный и красный фосфор, желтую серу, серые крем
ний и кристаллический иод; среди жидкостей бурый бром, голубой кислород
и синий озон; среди газов зеленоватый хлор и фиолетовые пары иода.
Простые вещества-неметаллы проявляют окислительные свойства в ре
акциях с менее электроотрицательными элементами и восстановительные
свойства — в реакциях с более электроотрицательными. Многие неметал
лы при действии воды или щелочей подвергаются диспропорционированию
(дисмутации), проявляя одновременно и окислительные, и восстанови
тельные свойства:
С12
+ н2о нсг1 + нсГо
ЗС12° +6NaOH ^25=5^ 5NaCr‘+ NaCT'O. + ЗН2О
Для неметаллов характерно образование как простых, так и сложных ани
онов. Некоторые неметаллы (иод, кислород) способны давать простые кати
оны, но только при действии очень сильных окислителей. Многие неметал
лы образуют сложные катионы (примеры — катионы аммония и оксония).
Вопросы
1.16. Какое строение имеют простые вещества-не металлы? Каковы
типы связи в кристаллах алмаза (а), графита (б), карбина (в), кристалличе
ского кремния (г), белого фосфора (д), серы (е), озона (ж)?
1.17. Почему в реакциях с металлами неметаллы всегда окислители?
1.18. Приведите по три примера реакций, в которых неметалл выступа
ет в роли (а) окислителя, (б) восстановителя.
1.5.3.
Простые вещества с амфотерными свойствами
Амфотерные1 элементы проявляют свойства металлов, и неметаллов.
Для них характерны промежуточные значения электроотрицательно
сти (%). К амфотерным относится большинство элементов: бериллий, все
d-элементы, а также ^-элементы, не относящиеся к неметаллам. Как уже
говорилось в начале этого раздела, в Периодической системе элементов
можно выделить «диагональ амфотерности», проходящую через элементы
Be, Al, Ge, Sb, Po. Выше этой диагонали находятся элементы-неметаллы,
на самой диагонали — амфотерные, ниже ее — амфотерные и металлы.
Простые вещества, образованные амфотерными элементами, чаще все
го проявляют восстановительные свойства. Те вещества, которые в элек1 См. с. 13.
1.5. Классификация простых веществ
19
трохимическом ряду напряжений находятся левее водорода, окисляются
катионами водорода в водных растворах кислот:
Zn + 2HCl = ZnCl2 + H2T
Элементы, соединения которых проявляют амфотерные свойства, реа
гируют с водными растворами щелочей с образованием гидроксокомплексов и выделением водорода:
Zn + 2NaOH + 2Н2О = Na2fZn(OH)4] + Н2Т
При взаимодействии с активными металлами амфотерные элементы
могут выступать в роли окислителей (образуя, например, стибид натрия
Na3Sb).
В соединениях амфотерные элементы входят в состав как катионов
(простых или сложных), так и анионов (обычно сложных).
Вопросы
1.19. Какое строение имеют простые вещества, образованные амфотер
ными элементами? Какова природа связи в этих веществах?
1.20. Некоторые простые вещества, обладающие физическими свой
ствами металлов, по своим химическим свойствам не относятся к типич
ным металлам. С чем это связано?
1.21. Напишите уравнения реакций с участием амфотерных элементов,
характеризующие их металлические и неметаллические свойства.
1.5.4.
Благородные газы
Благородные газы находятся в VIIIA (18-й) группе Периодической систе
мы элементов. В атомахблагородных газов валентные орбитали полно
стью заселены электронами, поэтому атомы этих элементов не проявляют
склонности к образованию химических связей и, в частности, не могут об
разовывать ковалентные связи даже друг с другом — молекулы благород
ных газов одноатомны.
Вниз по группе с увеличением атомного радиуса элементов устойчи
вость завершенного внешнего энергетического уровня у каждого после
дующего элемента уменьшается (электроны Хе и Кг удерживаются ядром
менее прочно, чем у Не и Ne), поэтому химическая активность элементов
в этом же направлении увеличивается.
Соединения благородных газов были получены лишь во второй полови
не XX в. В 1960-е годы американский химик Н. Бартлетт1, сумевший окис
лить молекулярный кислород с помощью гексафторида платины, обратил
1 БАРТЛЕТТ Нил (1932—2008) — американский химик. Первооткрыватель соединений благород
ных газов; известен также исследованиями химических свойств фтора.
1. Классификация неорганических веществ
20
внимание на близость размеров и потенциалов ионизации молекул О2 и Хе.
Он синтезировал первое химическое соединение благородного газа (имею
щее переменный состав) по реакции:
Xe + PtF6^Xe[PtF6]x
где 1 < х < 2. В дальнейшем в качестве окислителя стали применять фтор,
используя термическую, фотохимическую или другую активацию. В насто
ящее время получены достаточно устойчивые соединения Хе и Кг: фториды
(XeF2, XeF4, XeF6, KrF2), их смеси, а также кислородные соединения Xe(VI)
и Xe(VIII). Для криптона получены только дифторид и его производные.
Химические свойства радона изучены в меньшей степени (из-за его радио
активности). Хорошо охарактеризованы только фториды радона, анало
гичные по составу фторидам ксенона.
Соединений гелия, неона и аргона синтезировать пока не удалось.
Вопросы
1.22. Какое строение имеют простые вещества, образованные благо
родными газами? Какие связи в твердых и жидких благородных газах?
1.23. К какому типу относятся химические связи в соединениях благо
родных газов?
1.24. К каким элементам ближе всего по химическим свойствам благо
родные газы?
1.6.
Классификация неорганических соединений
1.6.1.
Гидроксиды
Основные гидроксиды образованы типичными металлами и амфотерными
элементами в низших степенях окисления. Они имеют формулу М(0Н)„,
где М — металл. У таких веществ простые названия: к слову «гидроксид»
добавляют название металла. Если металл может проявлять различные сте
пени окисления, степень окисления указывают в скобках: LiOH — гидрок
сид лития, Сг(ОН)2 — гидроксид хрома(П).
Гидроксиды щелочных металлов (лития, натрия, калия, рубидия, це
зия, франция), щелочноземельных металлов (стронция, бария, радия)
и таллия(1) хорошо растворяются в воде. Эти вещества называют щелочами.
Гидроксид кальция (также щелочноземельный металл) малорастворим
в воде: 0,16 г в 100 г воды при комнатной температуре. Основные гидрокси
ды, не относящиеся к щелочам, еще менее растворимы в воде.
Многие щёлочи имеют традиционные названия: NaOH — едкий натр,
КОН — едкое кали, Са(ОН)2 — гашёная известь, Ва(ОН)2 — едкий барит.
21
1.6. Классификация неорганических соединений
Основные гидроксиды в твердом состоянии состоят из катионов
и анионов, поэтому при растворении в воде они легко диссоциируют
с выделением гидроксид-ионов, в результате чего среда становится ще
лочной.
LiOH = Li+ + OH~
Основные гидроксиды реагируют с кислотами с образованием солей.
Са(ОН)2 + H2SO4 = CaSO4i + 2Н2О
Такие реакции имеют общее название — реакции нейтрализации (или солеобразования).
Основные гидроксиды реагируют с кислотными оксидами как в от
сутствие воды, так и в водном растворе; продукты этих реакций также
соли.
2КОН + СО2 = К2СО3 + Н2О
Растворимые в воде основные гидроксиды реагируют с солями, если
в результате образуется хотя бы одно малорастворимое вещество (основный
гидроксид или соль).
Некоторые основные гидроксиды могут подвергаться дегидратации
(отщепление молекул воды), например при нагревании, с образованием
основных оксидов:
2LioH
надевание >
^q + ^q
Са(ОН)2 _!52^2^ СаО + Н2О
Однако большинство щелочей плавятся и кипят без разложения.
Щёлочи образуются при взаимодействии активных металлов и их окси
дов с водой.
2Li + 2Н2О = 2LiOH + Н2?
Ва + 2Н2О=Ва(ОН)2+Н2Т
Li2O + Н2О = 2LiOH
Кроме того, гидроксиды активных металлов получают электролизом вод
ных растворов их солей:
2NaCI + 2Н2О _^^52_» 2NaOH + С1Л + Н Л
22
1. Классификация неорганических веществ
Основные оксиды d-элементов с водой не реагируют, поэтому соответ
ствующие гидроксиды можно получить из солей только обменными реак
циями:
NiSO4 + 2NaOH = Ni(OH)2X + Н2О
Растворимые гидроксиды (щелочи) также можно получить в обменной
реакции (если второй продукт реакции малорастворим):
Li2SO4 + Ва(ОН)2 = 2LiOH + BaSO4i
Кислотные гидроксиды образуются неметаллами, а также некоторыми
^-металлами и ^/-элементами в высшей степени окисления. Многие кис
лотных гидроксиды существуют в жто-форме. Они состоят из водорода
и кислотного остатка и при диссоциации отщепляют катион водорода,
проявляя свойства кислот:
нсю4 = н++ сю4
Н2СО3 ^ Н++ НСОз
НМпО4 = Н+ + МпО4
Кислотные гидроксиды часто называют кислородсодержащими кислота
ми. Определить, является ли кислородсодержащая кислота сильной, мож
но по правилу Полинга1: кислота с формулой Hv30v сильная в том случае,
если соблюдается неравенство: у — х > 2.
В формуле кислородсодержащей кислоты на первом месте записыва
ют «подвижные» атомы водорода, которые участвуют в электролитиче
ской диссоциации или протолизе (обмене «протонами» Н+) и могут быть
замещены на атомы металла. В некоторые кислородсодержащих кислотах
имеются незамещаемые атомы водорода. Такие атомы водорода записыва
ют после символа элемента, образующего гидроксид, например Н2РНО3 —
фосфористая (фосфоновая) кислота. Кроме того, формула вида НХЭОУ
не всегда отражает реальный состав кислоты в водном растворе, например
кислотный гидроксид серы(1У) правильнее записывать не в виде формулы
сернистой кислоты H2SO3, а как моногидрат SO2 • Н2О (в водном растворе
присутствуют частицы полигидрата диоксида серы SO2 • дН2О).
В многоосновных кислотах, содержащих несколько замещаемых (под
вижных) атомов водорода, может происходить многоступенчатая диссоци
ация (постепенное отщепление Н+):
Н3РО4 ^ Н2ро; -» HPOt -> РОУ
Для большинства кислородсодержащих кислот и их анионов исполь
зуют традиционные названия: к русскому названию кислотообразующего
1 ПОЛИНГ Лайнус Карл (1901 — 1994) — американский химик. Разработал теорию химической свя
зи, теорию резонанса и теорию мезомерии, предложил шкалу электроотрицательности элементов.
Лауреат Нобелевской премии по химии (1954) и Нобелевской премии мира (1962).
1.6. Классификация неорганических соединений
23
элемента (элемент, атомы которого вместе с атомами водорода и кислорода
образуют молекулу кислородсодержащей кислоты) добавляют различные
суффиксы (табл. 1.6).
Таблица 1.6
Названия некоторых кислородсодержащих кислот и их анионов
Кислота
Н2СО3 — угольная
Если кислотообразующий элемент проявляет максимальную степень
окисления (она соответствует номеру группы), к названию элемента при
бавляют «-ная» или «-овая»: HNO3 — азотная кислота, H2SeO4 — селеновая
кислота.
Если степень окисления элемента ниже максимальной — «-истая»:
HNO2 — азотистая кислота, EI2SeO3 — селенистая кислота.
Если элемент образует более двух кислородсодержащих кислот в различ
ных степенях окисления, используют также суффикс «-новат-»: НС1О3 —
хлорноватая кислота, НС1О — хлорноватистая кислота.
Некоторые элементы в одной и той же степени окисления образуют
несколько кислородсодержащих кислот. К названию кислоты, содержа
щей наибольшее число атомов кислорода, добавляют приставку «орто-»
(Н3РО4 — ортофосфорная кислота), а к названию кислоты, содержащей
наименьшее число атомов кислорода — приставку «мета-» (Н РО3 — метафосфорная кислота).
В названиях кислотных остатков (анионов кислот) используют латин
ские названия кислотообразующего элемента.
Большинство кислородсодержащих кислот хорошо растворимы в во
де; исключения — например, угольная кислота и различные кремниевые
кислоты.
При полной дегидратации (при высоких температурах или под действи
ем водоотнимающих реагентов) кислородсодержащие кислоты переходят
в кислотные оксиды. Например, с помощью серной кислоты получают
оксид марганца(УП):
2HMnO4
^ > Мп2О7+ Н2О
Кислородсодержащие кислоты вступают в реакции с металлами, а так
же с основными и амфотерными оксидами и гидроксидами (с образовани
ем солей):
Реакции растворимых кислородсодержащих кислот с солями протекают
до конца, если образуется газообразный или малорастворимый продукт:
ВаСО3 + 2HNO3 = Ba(NO3)2 + Н2О + СО2Т
Ba(NO3)2 + H2SO4 = BaSO4i + 2HNO3
Растворимые кислородсодержащие кислоты могут быть получены пря
мым взаимодействием соответствующих оксидов с водой:
Р4О10 + 6Н2О = 4Н3РО4
Малорастворимые кислородсодержащие кислоты (образованные Si,
Mo, W и т. д.) взаимодействуют только с оксидами и гидроксидами наибо-
1.6. Классификация неорганических соединений
25
лее активных металлов лишь при сплавлении либо в концентрированных
растворах.
Кроме взаимодействия кислотных оксидов с водой для получения кис
лородсодержащих кислот используют и другие способы. Некоторые кисло
ты получают в результате окислительно-восстановительных реакций несо
леобразующих оксидов с водой (иногда в присутствии окислителей):
4NO2 + O2 + 2H2O = 4HNO3
Многие кислородсодержащие кислоты образуются при окислении не
металлов концентрированной азотной и серной кислотами.
S + 6HNOj(kohu.) = H2SO4 + 6NO2T + 2Н2О
Слабые кислоты можно получить действием сильных кислот на соот
ветствующие соли.
2KNO2 + Н28О4(разб.) = K2SO4 + 2HNO2
Амфотерные гидроксиды образуют бериллий, ^-элементы, расположен
ные в Периодической системе на «диагонали амфотерности» и ниже ее,
а также большинство ^-элементов; ^/-элементы, для которых характерны
несколько степеней окисления, обычно образуют амфотерные гидроксиды
в промежуточных степенях окисления. Примером может служить амфо
терный гидроксид хрома(Ш).
Амфотерные гидроксиды проявляют как кислотные, так и основные
свойства, например они могут вступать в реакцию и с кислотами, и со ще
лочами, а также со многими оксидами. При этом образуются соли, в кото
рых амфотерный элемент входит в состав либо катиона, либо аниона:
При взаимодействии амфотерных гидроксидов со щелочами в водном
растворе образуются комплексные соли:
AI(OH)3 + NaOH
врастворе > Na[Al(OH)4]
Названия амфотерных гидроксидов образуются также, какдля основных
гидроксидов. У некоторых амфотерных гидроксидов есть орто- и метафор
мы: например, А1(ОН)3 — ортогидроксид алюминия, АЮ(ОН) — метагид
роксид алюминия. Обычно ортогидроксиды при нагревании переходят
в метагидроксиды. Для некоторых амфотерных элементов гидроксиды не
известны, а получены лишь малорастворимые гидраты оксидов, например
Sb2O3 • «Н2О — полигидрат оксида сурьмы(Ш).
Практически все амфотерные гидроксиды в воде нерастворимы.
Амфотерные гидроксиды термически неустойчивы и даже при неболь
шом нагревании теряют воду, превращаясь в амфотерные оксиды:
Zn(OH)2 = ZnO + H2O
1. Классификация неорганических веществ
26
Амфотерные гидроксиды сложно получить при действии щелочей
и сильных кислот на соли, содержащие амфотерный элемент в виде катио
на или в составе сложного аниона — при введении избытка реагента осадок
амфотерного гидроксида легко растворяется. Поэтому для их получения
по обменным реакциям в водном растворе используют слабые основания
и кислоты (или соответствующие кислотные оксиды):
A1(NO3)3 + 3NH, • Н2О = А1(ОН)3Ф + 3NH4NO3
2Na[AI(OH)4] + СО2 = 2АЦОН )3Т + Na2CO3 + Н2О
Вопросы
1.25. Из следующего списка веществ выберите щёлочи и составьте
уравнения их реакций с соляной кислотой: гидроксид рубидия, гидроксид
меди(П), гидроксид лития, гидроксид натрия, гидроксид железа(П), ги
дроксид цинка, гидроксид калия, гидроксид бария.
1.26. Используя правило Полинга, определите, какие из перечислен
ных кислот сильные, а какие — слабые: a) H2SeO4; б) НСЮ3; в) НВгО4;
г) Н2ТеО3; д) НЮ3; ж) H2SiO3; з) H3AsO4; и) НС1О.
1.27. Выберите амфотерные гидроксиды: а) Ве(ОН)2; б) В(ОН)3;
в) Mg(OH)2; г) А1(ОН)3; д) Т1ОН; е) Zn(OH)2.
1.6.2
.
Оксиды
Названия оксидов образуют просто: к слову «оксид» (отлат. oxygenium — кис
лород) добавляют название второго элемента (табл. 1.7). В названиях основных
и амфотерных оксидов, образованных элементами, для которых характерны
несколько степеней окисления, указывают степень окисления, например ок
сид марганца(П). В названиях кислотных оксидов принято использовать чис
ловые приставки: SO3 — триоксид серы, N2O5 — пентаоксид диазота.
Основные оксиды реагируют с кислотами, образуя соли (табл. 1.8):
СаО + H2SO4 = CaSOj + Н2О
Основные оксиды могут реагировать с оксидами неметаллов. Эти ре
акции протекают и в отсутствие воды, и в водном растворе; их продукты
также соли:
СаО + СО2 = СаСО3
Оксиды щелочных и щелочноземельных металлов и таллия(1) реагиру
ют с водой:
Na2O + Н2О = 2NaOH
СаО + Н2О = Са(ОН)2
1.6. Классификация неорганических соединений
27
Таблица 1.7
Формулы и названия некоторых оксидов и формулы их гидратов
Формула
Название
Формула соответствующего гидроксида
Основные оксиды
Щёлочи
Na2O
Оксид натрия
NaOH
К2О
Оксид калия
КОН
СаО
Оксид кальция
Са(ОН)2
Малорастворимые основные гидроксиды
СгО
Оксид хрома(П)
Сг(ОН)2
МпО
Оксид марганца(11)
Мп(ОН)2
FeO
Оксид железа(П)
Fe(OH)2
Кислотные оксиды
Кислородсодержащие кислоты
SO2
Диоксид серы или
оксид серы( IV)
H2SO3
SO3
Триоксид серы или
оксид cepw(VI)
H2SO4
СгО3
Триоксид хрома или
оксид хрома(У1)
H2CrO4
Р2О5
Р4О10
Пентаоксид дифосфора
или оксид фосфора(У)
НР03И H3PO4
Мп2О7
Гептаоксид димарганца
или оксид марганца(УП)
HMnO4
Кислотные оксиды вступают в реакции с металлами и основными окси
дами и гидроксидами с образованием солей:
Mg(OH)2 + SO3 = MgSO4 + Н2О
Кислотные оксиды, гидратированные формы которых малорастворимы
(оксиды Si, Mo, W и т. д.), взаимодействуют с оксидами и гидроксидами
только наиболее активных металлов лишь при сплавлении либо в концен
трированных растворах.
Менее летучие кислотные оксиды при нагревании вытесняют более ле
тучие из их солей:
СаСО3 + SiO2
|500°с > CaSiO3 + СО2Т
Амфотерные оксиды в воде нерастворимы. Следует отметить, что «оксид
водорода» вода Н2О также относится к амфотерным, поэтому и не реаги
рует с другими амфотерными оксидами (так же, как кислотные оксиды
1. Классификация неорганических веществ
28
Таблица 1.8
Химические свойства оксидов
Основные оксиды
Взаимодействуют с кислотами
и щелочами:
ZnO + 2HNO3 = Zn(NO3)2 + Н2О
ZnO + 2NaOH(T) = Na2ZnO2 + H2O
Взаимодействуют
с водой
с образованием
щёлочи (для оксидов
активных металлов):
Li2O + H2O = 2LiOH
Взаимодействуют
Амфотерные оксиды
с водой
не взаимодействуют с водой.
с образованием
кислоты (для оксидов,
растворимых в воде):
Р2О5 + ЗН2О = 2Н3РО4
Основные и кислотные оксиды взаимодействуют между собой, а также
с амфотерными оксидами:
СаО + СО2 = СаСО3
С4 ' ГА
СПЛс1ВЛСНИС
гу О’ГА
сплавление
-у
ZnO + SiO2 ----------------> ZnSiO3
ry
х-х
ZnO + СаО --------------- > CaZnO2
не реагируют с кислотными, а основные — с основными). Как и амфотер
ные гидроксиды, амфотерные оксиды вступают в реакции и с кислотными,
и с основными оксидами, а также с гидроксидами, например:
ZnO + 2HCI = ZnCI2 + H2O
-г
сплавление ч хт -у га
। । га
ZnO + 2NaOH---------------» Na2ZnO2 + H2O
ZnO + 2NaOH + Н2О
врастворе > Na2[Zn(OH)4]
Образующиеся сложные (комплексные) соединения ведут себя в рас
творе как сильные электролиты. В свою очередь, комплексные анионы,
входящие в состав таких соединений, диссоциируют слабо:
Na2[Zn(OH)4] = 2Na+ + [Zn(OH)4] 2-
[Zn(OH)4]2“ [Zn(OH)3r + ОН
В Периодической системе кислотные свойства оксидов и гидроксидов
усиливаются по периоду слева направо, а основные свойства усиливаются
в группе сверху вниз.
Многие оксиды получают прямым взаимодействием простых веществ
с кислородом:
Р4 + 5О2
нщ’еван1к > Р4О10
1.6. Классификация неорганических соединений
29
Однако используют и другие методы, например термическое разложе
ние гидроксидов, карбонатов, нитратов и других сложных веществ:
Си(ОН)2
?агревмие—> СиО + н2оТ
СаСО3 _!!S=^ Са0 + СО2Т
2Pb(NO3)2 -^=2^ 2PbO + 4NO2t + O2T
Некоторые оксиды могут окисляться или восстанавливаться до других
оксидов:
4СЮ3
нагревание^ ^^ + ^
4FeO + О2 = 2Fe2O3
Вопросы
1.28. К какому классу относится оксид, если он не реагирует с водой?
Как это определить?
1.29. Составьте уравнения реакций, в результате которых можно полу
чить: а) диоксид углерода; б) оксид кальция; в) оксид магния; г) декаоксид
тетрафосфора. К какому классу относится каждый из этих оксидов?
1.30. Составьте уравнения реакций, с помощью которых можно осуще
ствить следующие превращения:
a) SO2-^ SO3 —> H2SO4 ^ BaSO4
б) NO^NO2->HNO3->NH4NO3
в) Р4 -> Р4О10 -> Н3РО4 -> NaH2PO4 -> Na2HPO4 -> Na3PO4
1.6.3.
Соли
Важное свойство кислотных и основных гидроксидов состоит в том, что
они способны вступать друг с другом в реакцию нейтрализации с образова
нием соли и воды. Соли могут быть средние, кислые, основные, двойные
и смешанные.
Обычно к солям относят продукты взаимодействия не только кислот
ных и основных гидроксидов или оксидов, но и любых кислот и основа
ний, в том числе органических. Средние соли образуются при полной ней
трализации оснований кислотами:
ЗВа(ОН)2 + 2Н3РО4 = Ва3(РО4)2 + 6Н2О
В кристаллическом состоянии соли имеют ионную структуру. Кристал
лы соли могут содержать как простые катионы металлов, так и сложные
неорганические или органические катионы, например катион аммония.
1. Классификация неорганических веществ
30
В качестве анионов могут выступать простые анионы неметаллов (напри
мер, галогенид-ионы), анионы кислородсодержащих неорганических или
органических кислот, а также комплексные анионы (например, гидроксокомплексы амфотерных элементов).
Названия солей образуют из названий соответствующих анионов кис
лот и катионов. В тех случаях, когда металл может образовать несколько
катионов в различных степенях окисления, в названии соли обязательно
указывают степень окисления. Химическая формула гидрата обязательно
включает молекулы воды с соответствующим коэффициентом, которые
записаны через соединительную точку, например Na2CO3 • ЮН20; в на
званиях этих веществ присутствует слово «гидрат» с числовой приставкой:
декагидрат карбоната натрия.
При растворении в воде (табл. 1.9) любые соли подвергаются необра
тимой диссоциации на катионы и анионы. Если эти ионы вступают в ре
акцию с водой (с образованием катионов водорода или гидроксид-ионов),
раствор становится слабокислым или слабощелочным (обратимая реакция
гидролиза солей).
Таблица 1.9
Общие сведения о растворимости средних солей в воде
Соли
Растворимость
Нитраты
Большинство солей растворимы
Хлориды
Соли растворимы, кроме MCI, если М = Си, Ag, Аи; РЬС12 и Hg2Cl2
Сул ьфаты
Соли растворимы, кроме CaSO4, SrSO4, BaSO4, PbSO4, Ag2SO4
Сульфиды
Карбонаты
Силикаты
Фосфаты
Все соли нерастворимы, кроме солей щелочных элементов
и аммония
Соли участвуют в обменных реакциях с другими солями, кислотами
и щелочами, если в результате образуется газ, осадок или слабый электролит:
Средние соли образуются при смешении стехиометрических количеств
кислот и оснований. Если один из реагентов взят в избытке, могут образо
ваться кислые или основные соли.
При неполной нейтрализации кислоты основанием (либо основным ок
сидом) образуются кислые соли:
Ва(ОН)2 + 2Н3РО4 = Ва(Н2РО4)2 + 2Н2О
Ва(ОН)2 + Н3РО4 = ВаНРОД + 2Н2О
1.6. Классификация неорганических соединений
31
Кислые соли содержат кислотные остатки с незамещенными атомами
водорода. В название аниона включают название атома водорода — «гидро»
с числовой приставкой: ВаНРО4 — гидроортофосфат бария, Ва(Н2РО4)2 —
дигидроортофосфат бария.
Кислые соли могут быть получены также при действии избытка кисло
ты или кислотного оксида на среднюю соль, амфотерный оксид или ги
дроксид, например:
ВаСО3 + СО2 + Н2О = Ва(НСО3)2
Большинство кислых солей, за исключением некоторых гидроортофос
фатов, в воде хорошо растворимы. В водном растворе анионы кислых со
лей подвергаются гидролизу. В зависимости от свойств кислотного остатка
в растворе кислой соли может возникнуть либо слабокислая среда (в рас
творах гидросульфатов, гидросульфитов, дигидроортофосфатов), либо
слабощелочная (в растворах гидрокарбонатов, гидросульфидов, гидроор
тофосфатов).
При добавлении основания кислые соли подвергаются дальнейшей
нейтрализации:
Ва(ОН)2 + Ва(Н2РО4)2 = 2ВаНРОД + 2Н2О
Ва(ОН)2 + 2ВаНРО4 = Ва3(РО4)Д + 2 Н2О
Под действием сильных кислот кислые соли обычно разрушаются:
Ва( Н2РО4)2 + H2SO4 = BaSO4i + ЗН,РО4
Основные соли образуются при взаимодействии щелочей с раствори
мыми средними солями. Основные соли содержат гидроксогруппы или
атомы кислорода(—II).
Существуют разные способы записи состава основных солей. На
пример, формулу основного нитрата кобальта можно записать как
CoNO3(OH) — гидроксид-нитрат кобальта(П) или (CoOH)NO3 — нитрат
гидроксокобальта(Н). Первая формула отражает состав твердой соли, в уз
лах кристаллической решетки которой находятся катионы кобальта, нитратионы и гидроксид-ионы; вторая формула показывает, что в насыщенном
водном растворе присутствуют катионы гидроксокобальта и нитрат-ионы.
Получить основную соль можно при действии основания (взятого в не
достатке) на среднюю соль:
Co(NO3)2 + NaOH = CoNO3(OH)J, + NaNO3
При добавлении кислоты основные соли превращаются в средние соли,
а при подщелачивании среды — в гидроксиды:
CoNO3(OH)(t) + HNO3 = Co(NO3)2 + Н2О
CoNO3(OH)(t) + NaOH = Co(OH)2i + NaNO3
1. Классификация неорганических веществ
32
В узлах кристаллической решетки многих солей могут содержаться
не один катион или не один анион. Соли, содержащие два (или более)
катиона, называют двойными, а два (или более) аниона — смешанными.
В формулах двойных и смешанных солей катионы и анионы располага
ют по увеличению электроотрицательности либо по усложнению соста
ва; название катиона и название аниона записывают в одно слово через
дефис: KA1(SO4)2 — сульфат алюминия-калия, Fe(NH4)(SO4)2 — сульфат
аммония-железа(Ш), Na3CO3(HCO3) — гидрокарбонат-карбонат натрия,
Na2IO3(NO3) — нитрат-иодат натрия.
Двойные и смешанные соли часто встречаются в природе, напри
мер минералы карналлит КС! • MgCl2 • 6Н2О (KMgCl3 • 6Н2О), сильвинит
NaCl • КС! (KNaCi2).
К двойным солям относятся также две большие группы сульфатов: шениты и квасцы. Общая формула шенитов M2Mn(SO4)2 6Н2О, где М1 — од
нозарядный катион, М11 — двухзарядный катион магния, цинка и других
элементов. Квасцы представляют собой кристаллогидраты двойных суль
фатов состава MIMIII(SO4)2 • 12Н2О, где М1 — однозарядный катион на
трия, калия, рубидия, цезия, аммония и т. д., Мш — трехзарядный катион
алюминия, хрома, железа и т. д. Известны десятки разных квасцов; их во
дные растворы имеют слабокислую среду (в результате гидролиза).
Пример тройного сульфата — минерал полигалит K2SO4 • MgSO4 х
х 2CaSO4 • 2H2O(KMgCa2(SO4)4 • 2Н2О).
Вопросы
1.31. Какие вещества традиционно называют «солью» и «соляной кис
лотой»? Какое место занимают эти вещества в рамках рассматриваемой
классификации?
1.32. Напишите уравнения реакций получения сульфата цинка при вза
имодействии (а) металла с кислотой; (б) двух оксидов; (в) оксида с кисло
той; (г) двух гидроксидов.
1.33. Составьте уравнения реакций, с помощью которых можно осуще
ствить следующие превращения:
(а) А! -> А1С13 -> А1(ОН)3 -> А12О3 -> NaA!O2 -> A12(SO4)3 -> К[А1(0Н)4]
(б) Са -> Са(ОН)2 -> СаСО3 -> Са(НСО3)2 -> СаСО3 -> СаО
Химические реакции
2.1.
Составление уравнений реакций
2.1.1.
Реакции ионного обмена
При растворении в воде нескольких электролитов в растворе присутствуют
два или более вида катионов и анионов. При объединении катионов и ани
онов, принадлежавших разным исходным веществам, образуются новые
вещества, а, следовательно, происходит химическое превращение (хими
ческая реакция).
Реакции между катионами и анионами, протекающие в водных раство
рах, называют реакциями ионного обмена.
Для предсказания возможности протекания реакций ионного обме
на используют правила Бертолле: реакции обмена в водном растворе идут
практически до конца только тогда, когда образуется малорастворимое со
единение (твердый осадок), легколетучее вещество (газ), малодиссоциирующее соединение (слабый электролит, в том числе и вода).
Реакции обмена в водном растворе принято записывать с помощью мо
лекулярных и ионных уравнений (табл. 2.1).
В молекулярных уравнениях формулы всех веществ записывают в моле
кулярном виде. В ионныхуравнениях в молекулярном виде записывают толь
ко малодиссоциирующие, нерастворимые и газообразные вещества. Вместо
молекулярных формул электролитов используют формулы ионов, на кото
рые они распадаются при электролитической диссоциации (табл. 2.1).
Таблица 2.1
Примеры записи реакций ионного обмена
Молекулярные уравнения реакций
Для составления молекулярного и ионного уравнений необходимо сде
лать следующее:
• записать реагенты в молекулярной форме
• записать сильные электролиты в виде катионов и анионов, а газо
образные вещества, слабые электролиты и малорастворимые веще
ства — в виде молекул
34
2. Химические реакции
• выбрать частицы, взаимодействие которых приводит к выпадению
осадка, выделению газа или образованию слабого электролита; запи
сать соответствующие продукты в правой части ионного уравнения,
отмечая образование осадка знаком i, образование газа — знаком Т
• подобрать коэффициенты в ионном уравнении реакции: в левой
и правой частях ионного уравнения должны быть равны не только
число атомов одного типа, но и суммарный заряд всех ионов
• записать продукты реакции в правой части молекулярного уравнения
и перенести в него полученные коэффициенты.
Чтобы определить, насколько растворимы в воде продукты реакции
ионного обмена, используют таблицу растворимости (см. приложение
на сайте издательства). Если на пересечении строки, отвечающей катио
ну, и столбца, отвечающего аниону, указано, что вещество малорастворимо
или нерастворимо, реакция его образования из растворимых электролитов
идет до конца.
Особое значение имеют реакции нейтрализации между кислотами и ос
нованиями, в результате которых всегда образуется малодиссоциирующее
вещество вода, и, так как при диссоциации кислот образуются катионы во
дорода, а при диссоциации оснований — гидроксид-ионы, реакция факти
чески идет между этими частицами:
Н+ОН~ = Н2О
Вопросы
2.1. Составьте молекулярное и ионное уравнения реакции между кар
бонатом натрия и соляной кислотой.
2.2. Напишите уравнение реакции, отвечающей превращению:
Mg(OH)2 ч Mg2+
2.3. Почему ионные уравнения составлять легче, чем молекулярные?
Покажите на конкретном примере.
2.1.2.
Окислительно-восстановительные реакции
Окислительно-восстановительными реакциями (ОВР) называют реакции,
при которых происходит обмен электронами между атомами одного или
нескольких веществ. Разберем несколько примеров.
Горение металлического натрия в атмосфере хлора приводит к образо
ванию хлорида натрия:
2Na + Cl2 = 2NaCI
В хлориде натрия связь между атомами хлора и натрия ионная, следо
вательно, реакция его образования сопровождается полным переходом
2,1, Составление уравнений реакций
35
валентных электронов от атомов натрия к атомам хлора, что можно пред
ставить следующими уравнениями:
2Na-26 = 2Na+
С12 + 2ё = 2СГ
2Na + С12 = 2Na+ + 2СГ = 2NaCl
Взаимодействие хлорида железа(Ш) и иодида калия также сопровожда
ется переносом электронов от анионов Г к катионам Fe3+:
2FeCl3 + 2KI = 2FeCl2 +12 + 2KC1
2Г-2ё = 12
1
Fe3+ + ё = Ге21
2
2Г + 2Fe3+ = I2 + 2Fe2+
В реакции окисления углерода кислородом атомы углерода не отдают
свои валентные электроны атомам кислорода; происходит лишь смещение
валентных электронов атома углерода к более электроотрицательным ато
мам кислорода:
С + О2 = СО2
Тем не менее эту реакцию также можно рассматривать как окислитель
но-восстановительную — электроны переходят от атомов углерода к ато
мам кислорода:
+1V
с°- 4е = С
О? + 4е = 2О"П
с + о2 = со2
Итак, в окислительно-восстановительных реакциях (ОВР) обязательно
изменяются степени окисления элементов.
Степень окисления (СО) — это формальный (условный) заряд атома, вы
численный в предположении, что в соединении все связи ионные. При об
разовании ионной связи электронные пары полностью смещаются к более
электроотрицательному атому, в то время как общие электронные пары
атомов с одинаковой электроотрицательностью на самом деле поделены
между ними поровну.
Чтобы отличить степень окисления (СО) от заряда иона (Ва2+, Na+, S2 ),
для обозначения СО используют римские цифры, а знак «—» или «+» (его
часто опускают) всегда ставят слева от римской цифры. В формуле степень
окисления указывают над символом элемента (Clvn, MoVI, F-1) или в скоб
ках после символа элемента, например N(+V). Иногда степень окисления
обозначают арабскими цифрами: S+6, N“3.
2. Химические реакции
36
При определении степени окисления (СО) атомов руководствуются
следующими правилами, которые надо запомнить.
1) В простых веществах атомы находятся в нулевой степени окисления.
2) В бинарных соединениях атомы более электроотрицательных эле
ментов имеют отрицательные степени окисления. Степень окисления
фтора в соединениях с другими элементами —I, кислорода чаще всего —II,
галогенов (Cl, Br, I) в соединении с менее электроотрицательными элемен
тами —I. У кислорода в пероксидных соединениях СО —I, в соединениях
фтора СО +11 или +1. У водорода в соединениях с более электроотрицатель
ными элементами СО +1, в соединениях с менее электроотрицательными
элементами СО —I. Металлы имеют, как правило, положительную степень
окисления в соединениях.
3) В молекуле сумма степеней окисления всех атомов равна нулю,
а в ионе она совпадает с зарядом иона.
В соединениях максимальная положительная или отрицательная сте
пень окисления атома определяется положением в Периодической систе
ме: высшая СО атома элемента равна номеру группы, в которой он нахо
дится (исключения из этого правила — фтор и кислород), а низшая СО (для
неметаллов) — разности номера группы и цифры 8.
Следует понимать, что степень окисления атома не совпадает с его ис
тинным зарядом. Например в молекуле НС1 истинные заряды атомов во
дорода и хлора равны +0,17 и —0,17 соответственно. Степень окисления
не совпадает и с валентностью атома (числом ковалентных связей). Напри
мер, в молекуле пероксида водорода валентность кислорода 2, а степень
окисления —I:
Н-0 '-О '-Н
При окислительно-восстановительных реакциях происходят одно
временно два процесса — отдача и принятие электронов. Процесс отдачи
электронов называется окислением, а вещество, атомы или ионы которого
отдают электроны, — восстановителем. Обратный процесс принятия элек
тронов называется восстановлением, а вещество, атомы или ионы которого
принимают электроны, — окислителем.
Процессы отдачи и принятия электронов в окислительно-восстанови
тельных реакциях взаимосвязаны: восстановление окислителя обязательно
сопровождается окислением восстановителя. Процессы окисления и вос
становления можно представить как обмен электронами в сопряженных
окислительно-восстановительных парах окисленная форма — восстанов
ленная форма: Na“/Na, С12/2СГ, Fe3+/Fe2+, 12/2Г и другие (табл. 2.2). Для
описания процессов окисления — восстановления используют уравнения
полуреакций.
При окислительно-восстановительных реакциях соблюдается электрон
ный баланс, т. е. число электронов, отдаваемых восстановителем, равно
числу электронов, принимаемых окислителем.
2,1, Составление уравнений реакций
37
Таблица 2.2
Примеры процессов окисления и восстановления
Процессы окисления
Восстановитель
(восстановленная форма,
в ОВР окисляется)
Полуреакция
окисления
Окисленная форма
(потенциальный окислитель,
в ОВР восстанавливается)
Na°
Na° - ё = Na+
Na+
С0
С - 4ё = C+IV
C+IV
Г
2Г- 2ё = 12
Процессы восстановления
Окислитель(окисленная
форма, в ОВР
восстанавливается)
Полуреакция
восстановления
Восстановленная форма
(потенциальный восстановитель,
в ОВР окисляется)
СЙ
СЙ + 2ё = 2СГ
СГ
Ре''
0^
Ге5
ё = Fe'
(Й + 4ё - 2О"11
Fe0 "
В уравнениях окислительно-восстановительных реакций коэффициен
ты можно подбирать методом электронного баланса.
1) Записать формулы реагентов и продуктов
МпО2 + О2 + КОН^
и найти элементы, которые понижают/повы—> К2МпО4 +...
шают степень окисления.
Mn+Iv^ Mn+VI
2) При атомах, изменяющих степени окис
ления, указать римскими цифрами степень
СЙ -> О“п
окисления.
3) Составить уравнения полуреакций восста
Mn+IV- 2ё = Mn+VI
новления и окисления, соблюдая закон сохра
СЙ + 4ё = 20 "
нения вещества (число атомов элемента слева
и справа от знака равенства равны) и электро
нейтральность (слева и справа суммарный
заряд одинаков).
н. о. к. = 4
4) В каждой полуреакции найти наименьшее
общее кратное (н. о. к.) для числа электронов.
Mn+IV-26^11^ 2
Подобрать множители для уравнений полуре
О?+4ё = 2Оп
1
акций, чтобы уравнять суммарное число при
нятых и отданных электронов.
5) Полученные коэффициенты проставить
2МпО2 + О2 + КОН -»
в схеме реакции.
^2К2МпО4 + ...
6) Уравнять число остальных атомов, участвую
2МпО2 + 02 + 4К0Н =
щих в реакции, и наконец написать уравнение
= 2К2МпО4 + 2Н2О
реакции с подобранными коэффициентами.
38
2. Химические реакции
Для составления уравнений окислительно-восстановительных реакций,
протекающих в водном растворе, используют метод электронно-ионных по
луреакций. В уравнениях электронно-ионных полуреакций указывают те
частицы, которые образуются в растворе и взаимодействуют друг с другом:
сильные электролиты записывают в ионной форме, а газообразные, твер
дые вещества или слабые электролиты — в молекулярной форме. Посколь
ку ОВР протекает в водном растворе, в реакции может участвовать вода
(слабый электролит) или продукты ее диссоциации (ион оксония — гидра
тированный протон Н3О и гидроксид-ион ОН-). В уравнениях полуреак
ций эти частицы помогают соблюсти баланс атомов кислорода и водорода.
Рассмотрим использование этого метода на конкретном примере.
1) Записать формулы реагентов.
KMnO4 + H2S + H2SO4-»
2) Записать ионы окислителя, вос
МпО4 + H2S + НМ
становителя и среды (слабые элек
тролиты, твердые и газообразные
вещества — в молекулярной форме).
МпО4 + 8Н+ + 5ё = Мп2+ + 4Н2О
3) Составить электронно-ионные
уравнения полуреакции восста
H2S- 2ё =S + 2H+
новления и окисления, соблюдая
закон сохранения вещества — число
атомов — и электронейтральность —
одинаковый заряд слева и справа.
МпО4+8Н++5ё=Мп2++4Н2О 2
4) Подобрать дополнительные мно
жители к полуреакциям так, чтобы
H2S-26 = S + 2H+
5
уравнять суммарное число принятых
и отданных электронов.
5) Составить ионное уравнение
2MnO4 +5H2S + 6H’ =
реакции.
= 2Мп2++ 5S + 8Н2О
6) Полученные коэффициенты пе
2КМпО4 + 5H2S + 3H2SO4 ^
ренести в молекулярное уравнение.
->2MnSO4 + 5S + 8H2O
7) Подобрать коэффициенты для
2KMnO4 + 5H2S + 3H2SO4 =
веществ, отсутствующих в ионном
= 2MnSO4 + 5S1 + 8H2O + K2SO4
уравнении, и наконец написать
уравнение реакции с подобранными
коэффициентами.
В полуреакциях восстановления атом-окислитель, связанный с атома
ми кислорода(—II), восстанавливаясь, может терять (частично или полно
стью) атомы кислорода. При этом кислород О-11 не изменяет своей степени
окисления, а связывается с другим элементом, образуя, например, моле
кулу воды или гидроксид-ион, в результате чего происходит уменьшение
кислотности (или увеличение основности) среды. Во многих полуреакци
ях окисления атом-восстановитель, окисляясь, может присоединять атом
кислорода(—II) из молекул воды или из гидроксид-ионов — происходит
увеличение кислотности (или уменьшение основности) среды.
2,1, Составление уравнений реакций
39
При уравнивании числа атомов водорода и кислорода в уравнениях по
луреакций надо иметь в виду, что в разных условиях удобно использовать
следующие соотношения:
1) в кислой среде'.
[Н‘] = Н+
[О П1 + 2Н+= Н2О
2) в щелочной среде'.
[Н1] + ОН“ = Н2О
[О“п] + Н2О = 2ОН“
Различают несколько типов окислительно-восстановительных реакций.
Внутримолекулярные реакции сопровождаются изменением степеней
окисления элементов, находящихся в составе одного вещества:
2Hg"O 11 = 0“ + 2Hg°
К частным случаям внутримолекулярных окислительно-восстанови
тельных реакций относятся реакции дисмутации (диспропорционирования)
и конмутации (сопропорционирования). При диспропорционировании про
исходит превращение атомов одного и того же элемента — они переходят
из одной степени окисления в две разные степени окисления:
ЗАиТ = AulnF3 + 2Аи°
При сопропорционировании из атомов одного элемента в двух степенях
окисления получаются атомы этого элемента в одной степени окисления:
N "iH4Ni"O2 = N“ +2Н2О
Межмолекулярные реакции сопровождаются изменением степеней
окисления элементов, находящихся в составе разных веществ (или в раз
ных молекулах одного вещества):
В таких реакциях также возможны конмутация:
2H2S " + S1vO2 = 3S° + 2H2O
и дисмутация:
2NivO2 + Н2О = н№п02 + HNVO3
Окислительную или восстановительную способность простых веществ
можно оценить исходя из положения элемента в Периодической системе.
Известно, что значения электроотрицательности элементов в периодах
возрастают слева направо, а в группах — снизу вверх. Такая же закономер
ность изменения неметаллических свойств элементов — в группах снизу
2. Химические реакции
40
вверх, металлических свойств — в обратном направлении, т. е. сверху вниз
(см. приложение).
Простые вещества элементов с высокой электроотрицательностью (ато
мы которых стремятся полностью или частично принять электроны на ва
лентные подуровни) проявляют окислительные свойства. Простые веще
ства, состоящие из атомов элемента с низкой электроотрицательностью,
относятся к восстановителям, так как их атомы склонны отдавать (полно
стью или частично) свои валентные электроны. Следовательно, простые
вещества наиболее электроотрицательных элементов (фтор, кислород,
хлор) проявляют сильно выраженные окислительные свойства, а щелоч
ные и щелочноземельные металлы — ярко выраженные восстановитель
ные свойства.
Простые вещества многих элементов-неметаллов могут проявлять как
окислительные, так и восстановительные свойства в зависимости от ус
ловий проведения реакции и окислительно-восстановительных свойств
второго участника ОВР. Так, водород в реакциях с галогенами, кислородом
и другими неметаллами выступает в роли восстановителя:
Н2 + С12 = 2НС1
а в реакциях с металлами — в роли окислителя:
2Li + H2 = 2LiH
Для предсказания окислительно-восстановительных свойств сложных
веществ (которое далеко не всегда бывает простым и однозначным) полез
но знать степени окисления элементов, входящих в состав соединения.
В случае сложных веществ, имеющих в своем составе атом (неметалл
или амфотерный элемент) в высокой степени окисления (HN+VO3, HC1+VO3,
H2S‘v1O4(kohu.), K2Cr2 viO7, KMn xiiO4), можно ожидать проявления окис
лительных свойств, а в случае соединений, в составе которых имеется эле
мент в низкой степени окисления (H2S и, НО НГ1, NinH3), восстано
вительных.
Вещества, которые содержат неметалл или амфотерный элемент в выс
шей степени окисления, способны проявлять только окислительные свой
ства, например азотная кислота имеет азот (+V), перманганат калия — мар
ганец (+VII).
Частицы вещества, содержащего элемент в низшей степени окисления,
проявляют только восстановительные свойства, например K2S, в котором
сера находится в низшей степени окисления,или аммиак NH3 — имеется
атом азота (—III).
Вещества, в состав которых входит элемент в промежуточной степени
окисления, могут проявлять как окислительные, так и восстановительные
свойства в зависимости от условий проведения реакции и окислительновосстановительных свойств второго участника реакции. Например, перок
сид водорода Н2О2, в котором у кислорода степень окисления —I, в реак-
2,1, Составление уравнений реакций
41
ции с сероводородом — окислитель, восстанавливается до воды Н2О, где
СО кислорода —II:
H2O2+H2S = S>L + 2H2O
В реакции же с перманганатом калия тот же пероксид водорода Н2О2 —
восстановитель, окисляется до О2 (СО = 0):
ЗН2О2 + 2КМпО4 = 2MnO2l + ЗО2Т + 2КОН + 2Н2О
В зависимости от степени окисления элемента, участвующего в окисли
тельно-восстановительной реакции, все вещества можно разделить на три
группы (табл. 2.3).
I) Вещества, проявляющие только окислительные свойства. Они со
держат неметалл или амфотерный элемент в высшей степени окисления:
КМпО4, K2Cr2O7, H2SO4 HNO3, РЬО2.
2) Вещества, проявляющие только восстановительные свойства. Это
простые вещества-металлы и соединения, содержащие неметалл или ам
фотерный элемент в низшей степени окисления: Na, Fe, KI, KBr, Na2S.
3) Вещества, проявляющие как окислительные, так и восстановительные
свойства. Это простые вещества элементов с промежуточными значениями
электроотрицательности и соединения, содержащие неметалл или амфотер
ный элемент в промежуточной степени окисления: Н2, Н2О2, SO2, KNO2.
Окислители, восстановители и вещества с двойственной окислительновосстановительной природой, встречающиеся на практике наиболее часто,
приведены в табл. 2.3.
Часто при рассмотрении свойств вещества его характеризуют как ти
пичный окислитель или типичный восстановитель. К типичным окислите
лям относят наиболее часто применяемые сильные окислители, причем
активный элемент-окислитель в них может быть и в промежуточной степе
ни окисления, как, например, в Н2О2, CI2, Вг2, 12. То же касается и типич
ных восстановителей, к которым можно отнести не только вещества, со
держащие активный элемент-восстанавитель в низшей степени окисления
(H2S, NH3, металлы и т. д.), но и SO2, SO3, N2H4 и другие вещества, содер
жащие активный элемент в промежуточной степени окисления.
Степень окисления элемента в соединении — не всегда главный фактор,
определяющий его окислительно-восстановительные свойства; большое
значение имеют также наличие у атома неподеленных электронных пар,
симметрия молекулы (или сложного иона), гидратация и т. д. Например,
в ряду НС1О4 -» НС1О3 -> НС1О2 —» НС1О степень окисления хлора умень
шается, а окислительные свойства кислот усиливаются.
В окислительно-восстановительных реакциях элементы, как правило,
стремятся к той степени окисления, которая характерна для них в природ
ных соединениях; например, О2 превращается в О 11 (кислород существует
в природе в виде Н2О и других оксидов); H2S окисляется до серы или суль-
42
2. Химические реакции
Таблица 2.3
Важнейшие окислители и восстановители
Окислительные
свойства (только)
Окислительные
и восстановительные
свойства
Восстановительные
свойства (только)
Дифтор F2
Дикислород О2
Диводород Н2
Дихлор С12
Дибром Вг2
Дииод 12
Металлы
Азотная кислота HNO3
Хлорноватистая кислота
нею
Хлорид-ион СГ
Серная кислота H2SO4(kohu.) Хлорная кислота НС1О3
Бромид-ион ВГ
Перманганат-ион МпО4
Иодид-ион I-
Азотистая кислота HNO2
Нитрит-ион NO2
Дихромат-ион Сг2О2"
Пероксид водорода Н2О2
Сульфид-ион S2
Диоксид свинца РЬО2
Диоксид марганца МпО2
Катион аммония NH4
Катион оксония Н3О
Монооксид углерода СО
—
Катион серебра(1) Ag+
Диоксид серы SO2
—
Хромат-ион СгО4“
Сульфит-ион SO3”
фатов (SO4 ); фосфор — до фосфатов. Таким образом, степень окисления
элемента в природных соединениях часто позволяет предсказать окисли
тельно-восстановительные свойства других веществ.
Окислительная активность веществ возрастает в кислой среде, а восста
новительная — в щелочной. Кроме того, среда может влиять на формы ис
ходных реагентов, направление окислительно-восстановительной реакции
и состав ее продуктов.
Вопросы
2.4. Укажите функции реагентов в следующей реакции:
НС1О + H2S = HC1 + S + Н2О
2.5. Приведите примеры типичных окислителей и восстановителей.
2.6. Определите окислитель и восстановитель в следующих парах реа
гентов: а) водород и кислород; б) натрий и сера; в) хлор и железо; г) иод
и натрий; д) кислород и алюминий; е) водород и фтор; ж) кислород и ли
тий; з) бром и калий; и) сероводород и кислород. Составьте уравнения ре
акций, протекающих между этими парами веществ, используя метод элек
тронного баланса.
2.2. Стехиометрические расчеты в химии
43
2.7. Используя метод электронного баланса, напишите уравнения:
а) термического разложения хлората калия (без катализатора); б) реакции
между карбонатом марганца (II) и хлоратом калия.
2.8. Подберите коэффициенты в уравнениях реакций: а) обжига пири
та; б) разложения дихромата аммония.
2.9. Подберите коэффициенты в электронно-ионных полуреакциях,
соответствующих превращениям: а) [Сг(ОН)6]3- —> СгО4" (щелочная сре
2.10. Составьте уравнения окислительно-восстановительных реакций,
используя метод электронно-ионного баланса:
a) KMnO4 + H2O2 + H2SO4 =
б) KMnO4 + K2SO3 + KOH =
в) МпО2(т) + НС1(конц.) =
2.11. Приведите примеры окислительно-восстановительных реакций
разного типа.
2.2.
Стехиометрические расчеты в химии
В химических реакциях атомы не исчезают и не возникают; в результате
реакции происходит лишь перегруппировка атомов, а число атомов не из
меняется. Чтобы провести расчеты, надо расставить стехиометрические
коэффициенты в уравнении реакции, действуя по следующему плану.
1) Внимательно прочитать условие задачи.
2) Выписать из условия задачи все числовые данные, используя обще
принятые обозначения и размерности.
3) Сформулировать вопрос задачи.
4) Составить уравнения реакций (если это необходимо).
5) Дополнить условие задачи справочными данными (молярный объем
газов, молярные массы веществ, число Авогадро и т. д.).
6) Вспомнить формулы, необходимые для расчета.
7) Вывести формулу для расчета искомой величины через уже извест
ные.
8) Проверить правильность расчетной формулы, подставив в нее раз
мерности.
9) Провести расчет и получить численный ответ.
Расчеты по уравнениям реакций возможны, если все реакции протека
ют «до конца», т. е. до исчерпания по меньшей мере одного из реагентов,
и объемы газов приведены к нормальным условиям (н. у.).
44
2.2.1.
2. Химические реакции
Расчеты по уравнениям реакций
При выполнении расчетов по уравнениям реакций следует руководство
ваться следующим правилом.
Для всех участников реакции отношения количества (п) вещества к стехио
метрическому коэффициенту равны между собой.
Запишем уравнение реакции в общем виде:
аА. + ^В + ... — dD + сЕ + ...,
п(А)/а = п(В)/Ь = ... = n(D)/d = п(Е)/е = ...
Теперь, зная, например, массу /п вещества В и его молярную массу М,
можно рассчитать количество вещества В:
"(В) =
"ХВ)
Л/(В)
Концентрацию раствора (массовую долю со, молярную концентрацию с)
можно определить, зная массу раствора /др_ра или его объем Ир.ра:
«(В) =
со(В)/77р ра(В) = ш(В)Г№(В)
W)
= с(В)Ир_ра(В)
Рр-ра(ВЖВ)
В случае газовой смеси должны быть известны объем Vи молярный объем
Им(22,4л/моль при н. у.):
Я(В) = ™
ум
Если известны массы (или количества) двух и более вступающих в ре
акцию веществ, надо определить, какое из веществ взято в избытке, а ка
кое — в недостатке. Для этого необходимо сравнить отношения количеств
веществ к соответствующим стехиометрическим коэффициентам. Так,
если п(А)/а > п^/Ь — вещество А в избытке; далее расчет всегда проводят
по веществу, находящемуся в недостатке.
Если вещество содержит примеси, для дальнейших расчетов необходи
мо найти количество чистого вещества. Массовая доля чистого вещества
в смеси:
со(В) = I — со(примесей)
или, если содержание примесей указано в процентах:
и(В) (%) = 100 — со(примесей) (%)
Отношение количества продукта к теоретически возможному согласно
уравнению реакции называется практическим выходом продукта (р):
И = д(практ.)//7(теор.)
При расчете практического выхода отношение количеств веществ мож
но заменить отношением их масс, а для газов — отношением объемов.
2.2. Стехиометрические расчеты в химии
45
При решении многих задач наряду с уравнением реакции надо исполь
зовать и другие данные, например таблицу растворимости.
Иногда по известному количеству (массе, объему) исходного реагента
требуется определить численное значение физико-химического параметра
для конечного продукта. Для этого можно воспользоваться законом сохра
нения вещества.
Количество атомов одного элемента, входящих в состав как исходного ве
щества, так и конечного продукта, не изменяется в результате реакции и не за
висит от числа и вида промежуточных химических реакций.
Вопросы
2.12. На титрование 20,00 мл раствора сульфита натрия в кислой сре
де потребовалось 15,03 мл 0,1 М раствора перманганата калия. Определите
молярную концентрацию раствора сульфита натрия.
2.13. Составьте уравнение реакции между карбонатом натрия и сульфа
том магния в водном растворе. Рассчитайте выход (%) магнийсодержащего
продукта, если его масса составила 41 г, а массы реагентов — по 60 г.
2.2.2.
Закон эквивалентов. Расчеты
В первой половине XIX в. в химии было введено понятие «эквивалента»
и сформулирован закон эквивалентов (или закон эквивалентности).
Одна весовая часть элемента в соединении может быть заменена строго
определенным весовым количеством другого элемента.
Согласно современным представлениям, за эквивалент принята реальная
или условная частица, которая может присоединять/высвобождать катион
Н в ионообменных реакциях или электрон в окислительно-восстанови
тельных реакциях.
NaOH + HCl = NaCl + H2O
Здесь эквивалент — это реальная частица ион Na+.
Zn(OH)2 + 2НС1 = ZnCl2 + 2 Н2О
Но 1/2Zn(OH)2 — условная частица.
Таким образом, эквивалент — это частица, в г раз меньшая, чем фор
мульная единица участника реакции, где z — эквивалентное число, г > 1.
Для окислительно-восстановительных реакций эквивалентное число
рассчитывается как число электронов, принятых или отданных соответ
ствующей формульной единицей в уравнении полуреакции. Так, для ре
акции
K2Cr2O7 + 4H2SO4 + 6HCI = ЗС12Т + Cr2(SO4)3 + 7Н2О + K2SO4
2. Химические реакции
46
можно записать полуреакции окисления и восстановления и определить
эквивалентные числа участников реакции:
Сг2О^ + 14Н++ 6ё =2Crv+7H2O
2СГ - 2ё = С12
с(Сг2ОЙ=6,
0.
В отсутствие теплообмена вся совершаемая над системой работа затра
чивается на повышение внутренней энергии. Считая работу, совершаемую
системой над внешней средой, положительной, а работу, совершаемой сре
дой над системой, отрицательной, получим
MJ=-W
В общем случае для расчета At/ необходимо измерить обе величины —
теплоту Q и работу W.
Таким образом, теплоту и работу надо рассматривать как формы энер
гии (способы ее передачи): система может обмениваться энергией с внеш
ней средой или в форме теплоты, или в форме работы (механической ра
боты или работы по перемещению электрического заряда). Одно и то же
изменение внутренней энергии At/ может быть достигнуто либо подведе
нием к системе теплоты, либо совершением над системой работы. Опре
делить теплоту и работу можно, лишь изучая процесс передачи энергии,
энергетические эффекты, но при этом нельзя считать, что некоторая часть
энергии запасена телом (системой) в виде теплоты, а остальная энергия по
шла на совершение работы.
Теплопередача между двумя телами возможна только при наличии меж
ду ними разности температур. При протекании экзотермических реакций,
например
Н2(г) + С12(г) = 2НС1(г)
происходит образование прочных химических связей Н—С1 (Л£х < 0)
и уменьшение внутренней энергии, что сопровождается увеличением ки
нетической энергии Ек (^Ек > 0) системы, т. е. повышением температуры;
между системой и средой возникает разность температур, и начинается
процесс передачи теплоты от системы во внешнюю среду.
Прибор для измерения количества теплоты, переданной системой
во внешнюю среду, называется калориметром. В простейшем калориметре
измеряется изменение температуры калориметрической жидкости, напри
мер воды, окружающей реакционный сосуд (например, ампулу), в котором
протекает реакция. При этом в калориметре
Q = тс„Д Т
54
3. Энергетика химических реакций
где т — масса калориметрической жидкости, ст — удельная теплоемкость
этой жидкости, АТ — изменение температуры. Как уже было сказано выше,
в термодинамике теплота, подведенная к системе, считается положительной
и поэтому для экзотермических реакций Q < 0, а для эндотермических 2 > 0.
Обычно химическая реакция сопровождается только механической ра
ботой расширения (сжатия), связанной с изменения объема; в реакциях
с участием газов расширение может быть весьма значительным. Если же
реакция протекает без участия газов, изменение объема невелико и работа
расширения настолько мала, что ее можно не учитывать.
Работу расширения (сжатия) при постоянном внешнем давлении окру
жающей среды (р = const) рассчитывают по уравнению
W=p(V2- ^)=pAT
где И2 и Ki — объемы системы по окончании и в начале реакции соответ
ственно.
При окислительно-восстановительной реакции, протекающей в спе
циальном устройстве — гальваническом элементе, обеспечивающем про
странственное разделение полуреакций совершается электрическая работа
^э, обусловленная направленным движением электронов во внешней цепи:
(Eg = nFA^
где п — количество электронов (в моль), переходящих от восстановителя
к окислителю; F— постоянная Фарадея (F= 96485 Кл/моль), соответству
ющая количеству электричества, необходимому для переноса 1 моль элек
тронов; Аф — электродвижущая сила (э. д. с.) гальванического элемента,
на электродах которого протекают полуреакции. Электрическая работа,
совершаемая системой, всегда считается положительной.
Вопросы
3.7. Как рассчитать работу расширения (сжатия), если известна зависи
мость давления от объема?
3.8. Почему работа зависит от пути процесса?
3.9. Какой знак имеют механическая и электрическая работа гальвани
ческого элемента, в котором идет следующая реакция?
2Н2(г) + О2(г) = 2Н2О(ж)
3.1.4.
Виды термодинамических систем
Системы делят на изолированные, закрытые и открытые.
Масса и энергия изолированной системы неизменны, т. е. передача ве
щества и теплоты через границы такой системы невозможна. Абсолютно
3.1. Основные понятия химической термодинамики
55
изолированных систем не существует. В первом приближении изолирован
ной системой можно считать запаянную ампулу с веществом, имеющую
идеальную теплоизоляцию. Энергообмен изолированной системы в лю
бом виде отсутствует:
0=0
и
И/=0
и ее внутренняя энергия постоянна:
Закрытой (или замкнутой) называют систему, масса которой постоян
на, а энергия может изменяться. Внешние границы (оболочка) закрытой
системы препятствуют переносу вещества, но не исключают процессов
теплопередачи и совершению работы. Закрытые системы широко распро
странены в химической практике. Примером может служить реактор, в ко
тором взаимодействием ортофосфата кальция с серной кислотой получают
ортофосфорную кислоту:
В реакторе, стенки которого и есть границы системы, масса веществ
не изменяется, однако внутренняя энергия системы изменяется из-за
теплопередачи. Совершаемая над системой механическая работа, напри
мер перемешивание для ускорения процесса, полностью переходит в те
плоту, которую не следует включать в теплоту реакции.
Одна из разновидностей закрытой системы — адиабатическая система,
изменение внутренней энергии которой возможно только при совершении
системой работы. Теплопередача в этой системе полностью исключена:
0=0
Открытые системы способны изменять как массу, так и энергию. Это
распространенный тип систем; примером может служить пробирка с кар
бонатом кальция, нагреваемая пламенем газовой горелки, в которой про
текает реакция:
СаСО3(крист.) = СаО(крист.) + СО2(г)
Через границу системы идет теплопередача (нагревание пробирки),
а газообразное вещество (СО2) удаляется в отверстие пробирки, совершая
работу расширения.
Вопросы
3.10. К каким системам относятся: а) лёд в термосе; б) горячая вода
в грелке; в) непрерывно работающая колонна синтеза аммиака?
3.11. Какой знак имеет изменение внутренней энергии закрытой систе
мы, в которой происходит таяние льда? Как изменяются при этом кинети
ческая и потенциальная составляющие внутренней энергии?
3. Энергетика химических реакций
56
3.2.
Первый закон термодинамики
3.2.1.
Изменение внутренней энергии
Закон сохранения и движения (превращения) материи впервые был сфор
мулирован в 1748 г. Ломоносовым. Он понимал, что теплота напрямую
связана с движением молекул вещества. Идеи Ломоносова получили под
тверждение в работах Мейера1, Гельмгольца2 и Джоуля3, которые экспе
риментально установили, что теплота и работа превращаются друг в друга
только в эквивалентных количествах и, следовательно, измеряются в од
них единицах (ранее теплоту измеряли только в калориях, а работу — в килограмм-метрах).
Выше были рассмотрены частные случаи закона сохранения энергии
(первого закона термодинамики): при О = 0 и И^ 0.
В общем случае первый закон термодинамики формулируется следующим
образом: изменение внутренней энергии закрытой системы равно коли
честву полученной системой теплоты за вычетом совершенной ею работы:
At/^Q- И7
Величина И7 — это сумма всех работ, совершаемых системой, чаще это
работа расширения:
И^рДРДпри постоянном давлении)
или электрическая работа:
И7 = дМф
По физическому смыслу At/и О (а также At/и И7) абсолютно различают
ся. Рассмотрим некий круговой процесс, в ходе которого система возвра
щается в исходное состояние 1 (рис. 3.1). Для такого процесса
At/= и2-и{ = 0
Отсюда (?= И7, т. е. в круговом процессе изменение внутренней энергии
равно нулю, а вся совершаемая над системой работа — это подводимая из
вне и отведенная во внешнюю среду теплоту.
Для любого способа (пути) перехода из состояния 1 в состояние 2
(линии а, б, в на рис. 3.1) изменение внутренней энергии равно измене1 МЕЙЕР Юлиус (1814—1878) — немецкий химик (врач по образованию). В начале 40-х гг. XIX в.
сформулировал закон сохранения энергии.
2 ГЕЛЬМГОЛЬЦ Герман Людвиг Фердинанд (1821 — 1894) — немецкий естествоиспытатель. Сы
грал большую роль в обосновании закона сохранения и превращения энергии.
3 ДЖОУЛЬ Джеймс (1818—1889) — английский физик. Независимо от других ученых обосновал
закон сохранения энергии; сформулировал закон выделения теплоты в проводнике при прохож
дении через него электрического тока.
3.2. Первый закон термодинамики
57
нию внутренней энергии для перехода из 2 в /, но с обратным знаком,
Д^ = —ЛС2. Поэтому при всех трех способах (а, б, в) перехода из / в 2 изме
нение внутренней энергии одинаково, и оно определяется только началь
ным и конечным состояниями системы, т. е. не зависит от пути (способа)
перехода из одного состояния в другое. Поэтому говорят, что U — функция
состояния. Таким образом, первый закон термодинамики вводит и объяс
няет новую, ранее неизвестную функцию состояния — внутреннюю энер
гию U системы.
Теплота и работа для каждого из трех путей перехода различны, хотя для
всех переходов разностьQ—Wпостоянна. Так, для путей а и б:
Qa-Wa = Q6-W6=^U
НО
Qa*Q6
И
Wa* W6
Таким образом, теплота и работа зависят от пути процесса; они
не функции состояния системы. Следовательно, для кругового процесса
/ —» 2 —» / теплота и работа не равны нулю.
Состояние системы можно определить, если измерить все ее свойства.
Таких свойств бесконечно много, но состояние системы однозначно зада
ется лишь несколькими — параметрами состояния системы. Все остальные
свойства являются функциями этих параметров состояния, или просто
функциями состояния.
Итак, в термодинамике под функцией состояния понимают функцию
нескольких независимых параметров, которые однозначно определяют
состояние термодинамической системы. Термодинамическая функция со
стояния зависит только от состояния термодинамической системы и не за
висит от того, каким путем система пришла в это состояние.
Экстенсивные параметры системы (например, объем и масса) зависят
от количества вещества. Интенсивные параметры (давление, температура,
плотность, концентрация) от количества вещества не зависят.
Число термодинамических параметров, определяющих состояние си
стемы, зависит от вида системы. В простейшем случае закрытой системы,
содержащей частицы только одного компонента, таких параметров два.
Выбрать их можно по-разному. Например, для порции какого-либо газа
(содержащей 1 моль частиц) в качестве параметров можно выбрать темпе
ратуру Т и давление р, или Г и К (объем), или р и И Если выбраны Т и р,
объем системы оказывается функцией этих двух переменных, что отража
ется записью И(Г, р); если же выбраны Г и И, то р(Т, V). Если количество
газа п может изменяться (открытая система), число параметров увеличива
ется до трех (например, Т, р, п). Состояние системы, в которой протекает
химическая реакция, обычно определяют параметрами р, Т(или Т, V) и ко
личеством каждого из содержащегося в системе веществ. В ходе реакции
количества участвующих в ней веществ меняются, что и определяет изме
нение внутренней энергии системы.
3. Энергетика химических реакций
58
Если Т = const, процесс называют изотермическим; при изобарическом
процессе р = const, а при изохорическом — И= const. Если в ходе процесса
не происходит поглощения или выделения теплоты (А(/= 0), он называется
адиабатическим.
Вопросы
3.12. Почему в математической записи первого закона термодинамики
перед символами теплоты и работы отсутствует буква А?
3.13. Как выглядит математическая запись первого закона термодина
мики для (а) изолированной системы; (б) закрытой системы, не соверша
ющей никакой работы; (в) закрытой системы с идеальной теплоизоляцией
(адиабатической)?
3.2.2.
Тепловой эффект химической реакции. Энтальпия
Количество теплоты, выделившейся или поглощенной в конкретной хи
мической реакции, называют тепловым эффектом (0).
Согласно первому закону термодинамики, при поддержании постоян
ного объема системы работа расширения (сжатия) равна нулю. В отсут
ствие других видов работы тепловой эффект реакции равен изменению
внутренней энергии:
MJ=QV
Рассмотрим в качестве примера реакцию синтеза хлороводорода:
Н2(г) + С12(г) = 2НС1(г)
Эта реакция протекает без изменения объема (суммарный объем реа
гентов равен объему продукта), поэтому тепловой эффект реакции опреде
ляется только изменением внутренней энергии системы:
AZ7= 0И= — 185 кДж
Таким образом, реакция синтеза хлороводорода — экзотермический
процесс и сопровождается уменьшением внутренней энергии системы
на 185 кДж (при образовании 2 моль хлороводорода).
При поддержании постоянного давления тепловой эффект равен сумме
изменения внутренней энергии и работы расширения (других видов рабо
ты не совершается):
Qp = AU + pAV
Для перехода такой системы из начального состояния / в конечное со
стояние 2 можно записать
Q„ = (C
Ц) +P(V2- И)=(U2+Pv2) - (^ +PVJ
3.2. Первый закон термодинамики
59
Произведение давления и объема — это функция состояния, изменение
которой не зависит от пути перехода. Поэтому сумма U + рУ также функ
ция состояния системы. Эту функцию состояния обозначают символом Н
и называют энтальпией (от греч. «внутрь» и «нагревать»):
Н= U + pV
С учетом этого обозначения приведенные выше выражения выглядят так:
Q^-H^H
Qp = AU + p&V= ЛГН
Таким образом, тепловой эффект реакции, проведенной при постоян
ном давлении, равен изменению функции состояния системы энтальпии.
Уравнения реакций, в которых указано изменение энтальпии (энтальпии
реакции ЛГН) и агрегатного состояния участников реакции, называются тер
мохимическими. Поскольку энтальпия зависит от термодинамических пара
метров системы, обычно приводят стандартное значение энтальпии реакции
при стандартных условиях (ст. у): температуры реагентов и продуктов равны,
давление каждого газообразного участника реакции постоянно и равно 1 атм
(101,325 кПа) или же внешнее атмосферное давление постоянно и равно 1 атм
(если все участники реакции находятся в твердом или жидком состоянии).
Температуру (чаще всего 298,15 К), при которой определена стандарт
ная энтальпия реакции, указывают в скобках: Дг//°(298,15) или, упрощая,
Д//°(298). Запишем, например, следующее термохимическое уравнение:
СО(г) + Н2О(г) = СО2(г) + Н2(г);
ДГЯ°(298,15) =-41 кДж
Это уравнение показывает, что при поддержании давления каждого участ
ника 1 атм (и общего давления в системе 4 атм) при температуре 298,15 К
выделяется теплота 41 кДж/моль (на 1 моль водорода или диоксида угле
рода).
Запишем термохимическое уравнение реакции синтеза сероуглерода:
С(крист., графит) + 2S(крист., ромб.) = С32(ж);
Дг//°(298,15) = 88 кДж
Итак, при поддержании в системе постоянного давления 1 атм и темпе
ратуры 298,15 К образование 1 моль жидкого сероуглерода из 1 моль угле
рода (графита) и 2 моль серы (ромбической) сопровождается эндотермиче
ским эффектом, равным 88 кДж.
Реакции протекают в разных условиях. Поэтому величины энтальпий
реакций, определенные для нестандартных условий (например, в ходе ре
акции изменяется температура или давление), всегда надо пересчитывать
(приводить) на стандартные условия.
Для различных реакций Д7/°(298,15) попадают в широкий интервал
от ±40 до ±5000 кДж. Как уже отмечалось, тепловые эффекты реакций из
меряют с помощью специальных приборов, называемых калориметрами
(от устаревшей единицы энергии калории).
3. Энергетика химических реакций
60
Вопросы
3.14. Каков знак изменения энтальпии реакции
2NH3(r) = 3H2(r) + N2(r)
если в ходе реакции внутренняя энергия увеличивается? Эта реакция от
носится к экзо- или эндотермическим?
3.15. В системе поддерживается постоянная температура 298,15 К и по
стоянное общее давления 1 атм. Соответствует ли это стандартным услови
ям при протекании следующих реакций?
а) 2Н2(г) + О2(г) = 2Н2О(г)
б) 2Н2О2(ж) = 2Н2О(ж) + О2(г)
3.2.3.
Энтальпия образования вещества
Изменение энтальпии характеризует энергетику не только реакции,
но и продуктов этой реакции. Так, энтальпия реакции синтеза сероугле
рода 88 кДж/моль — этот процесс сопровождается поглощением теплоты
и увеличением внутренней энергии системы; как эндотермическое соеди
нение сероуглерод неустойчив.
Поскольку одно и то же соединение можно получить различными спо
собами, для однозначной характеристики его термодинамических свойств
договорились рассматривать только реакцию его получения из простых ве
ществ в термодинамически устойчивых (стандартных) состояниях.
Термодинамически устойчивое состояние (стандартное состояние) про
стого вещества, существующего при Т = 298,15 К в твердом виде, — кри
сталл этого чистого вещества под давлением 1 атм (101,325 кПа). Если
простое вещество имеет несколько аллотропных модификаций, термо
динамически стабильным состоянием считают его наиболее устойчивую
форму при 298,15 К. Так, термодинамически устойчивое состояние угле
рода — графит, а серы — ее ромбическая модификация. Исключение —
фосфор. Условно считают, что термодинамически устойчивое состояние
этого вещества — белый фосфор, хотя красный фосфор при 298,15 К более
устойчив.
Если простое вещество при температуре 298,15 К — жидкость, напри
мер, ртуть, термодинамически устойчивым состоянием считают это чистое
вещество в виде жидкости под давлением 1 атм.
Если простое вещество при 298,15 К — газ, например, О2, Н2 или Не,
термодинамически устойчивое состояние этого газа соответствует соб
ственному давлению 1 атм.
Стандартную энтальпию образования вещества Л^°(298,15) рассчитыва
ют как стандартную энтальпию реакции, в которой это вещество образует
ся из простых веществ в термодинамически устойчивом состоянии.
3.2. Первый закон термодинамики
61
Следуя этому определению, можно утверждать, что стандартная эн
тальпия простого вещества (в термодинамически устойчивом состоянии)
равна нулю. Это отправная (реперная) точка для термодинамических рас
четов, позволяющая рассчитать энтальпию образования сложных веществ,
а также простых веществ, находящихся в состоянии, отличном от термо
динамически устойчивого:
12(крист.) = 12(г);
ДЯ°(298,15) = 62 кДж
Стандартная энтальпия сложного вещества зависит от его агрегатного
состояния, например:
3H2(r) + N2(r) = 2NH3(r);
ДЯ°(298,15) = -92 кДж
3H2(r) + N2(r) = 2NH3U);
ДЯ°(298,15) = -140 кДж
Для газообразного аммиака ДуЯ°(298,15) = —92 : 2 = —46 кДж/моль.
Для жидкого аммиака ДуЯ°(298,15) = —140 : 2 = —70 кДж/моль.
Стандартные энтальпии образования веществ (см. приложение) приво
дят с обязательным указанием их агрегатных состояний (и полиморфных
модификаций1, если они существуют).
Большие отрицательные значения энтальпий образования соединений
говорят об их значительной устойчивости (с трудом разлагаются на про
стые вещества), а положительные значения — о нестабильности.
Вопросы
3.16. Выберите реакцию, стандартную энтальпию которой можно счи
тать стандартной энтальпией образования диоксида свинца.
(а) РЬ(крист.) + О2(г) = РЬО2(крист.);
ДЯ°(298,15) = —277 кДж
(б) РЬО(крист.) + /2О2(г) = РЬО2(крист.);
ДЯ°(298,15) = —57 кДж
(в) РЬ(ж) + О2(г) = РЬО2(крист.);
ДЯ°(298,15) =-281 кДж
(г) '/3(РЬ2РЬ)О4( крист.) + 1/3О2(г) = РЬО2(крист.);
ДЯ°(298,15) = —277 кДж
3.17. Определите, стандартная энтальпия какой реакции является стан
дартной энтальпией образования газообразного иодоводорода:
(а) Н2(г) + 12(г) = 2Н1(г);
ДЯ°(298,15) = -10 кДж
(б) Н2(г) + 12(крист.) = 2Н1(г);
ДЯ°(298,15) = 52 кДж
3.18. Чему равна стандартная энтальпия образования: а) О2 (г), б) Н2 (г),
в) 12(крист.)?
3.19. Можно ли считать стандартную энтальпию испарения ртути стан
дартной энтальпией образования ртути в газообразном состоянии?
1 Полиморфные модификации вещества имеют различные кристаллические структуры.
В 1836 г. русский химик Гесс1 на основе полученных экспериментальных
данных сформулировал закон, названный впоследствии его именем.
Закон Гесса
Тепловой эффект реакции, протекающей при р, Т= const или V,T= const,
зависит только от вида и состояния исходных веществ и продуктов реак
ции, но не зависит от пути перехода.
Измеряя тепловые эффекты реакций при Т, К= const, Гесс определял из
менение внутренней энергии Qv= AU (функция состояния системы, не за
висит от способа осуществления процесса). При р, Т = const измеряется
энтальпия реакции Qp = АГН, также не зависящая от пути процесса. Таким
образом, закон Гесса подтверждает, что внутренняя энергия и энтальпия —
функции состояния системы.
Большое практическое значение имеют следствия из закона Гесса.
1. Энтальпия реакции не зависит от числа промежуточных стадий. Так,
для схемы, изображенной на рис. 3.2, переход исходного реагента АВ в про
дукт АС может быть осуществлен в одну, две или три стадии. Для любого
пути суммарная энтальпия не зависит от числа промежуточных стадий:
АН} = ДЯ2 + ДЯ3 = АН4 + ДЯ5 = ДЯ4 + ДЯ6 + ДЯ3
2. Энтальпия прямой реакции равна энтальпии обратной реакции, взя
той с противоположным знаком. Так, для реакции разложения карбоната
кальция
СаСО3(крист.) = СаО(крист.) + СО2(г)
стандартная энтальпия положительная, ДЯ°(298,15) = 177 кДж, а для обрат
ной реакции — взаимодействия оксида кальция с диоксидом углерода —
стандартная энтальпия отрицательная, ДЯ°(298,15) = —177 кДж.
1 ГЕСС Герман Иванович (1802—1850) — русский химик и минералог. Главные труды посвящены
термохимии. Участвовал в создании русской номенклатуры химических соединений; активно из
учал каталитические свойства платины Pt.
3.2. Первый закон термодинамики
63
Рис. 3.2. Схема, иллюстрирующая закон Гесса
3. Энтальпия реакции равна сумме энтальпий образования продуктов
за вычетом суммы энтальпий образования реагентов (с учетом стехиоме
трических коэффициентов):
А№(298,15) = X vAf №(298,15, прод.) - £ vAy №(298,15, pear.)
Закон Гесса можно использовать для расчета энтальпии связи (образо
вания химической связи), которая равна энтальпии реакции образования
соответствующего газообразного вещества из одноатомных газов.
В молекуле водорода энтальпия связи численно равна энергии, которая
выделяется при образовании молекулы Н2 из атомов Н:
Н(г) + Н(г) = Н2(г);
ДЯ°(298,15) = -435 кДж
Энтальпию образования связи Н—С1 можно узнать, определив энталь
пию реакции
Н(г) + С1(г) = НС1(г)
Для этого рассмотрим два способа синтеза газообразного хлороводо
рода.
1) Прямой — из атомов (энтальпию этой реакции необходимо найти):
Н + С1 = НС1
2) Трехстадийный — получение молекулярных водорода и хлора
(в количестве по 0,5 моль) с их последующим объединением в конечный
продукт:
Н + Н = Н2
С1 + С1 = С12
72н2+72ci2=на
64
3. Энергетика химических реакций
ДЯ°(298,15, НС1) = -92 кДж/моль
ДЯ°(298,15, Н-Н) = -435 кДж
АЯ°(298,15, С1-С1) = -243 кДж.
Согласно закону Гесса:
АЯ°(298,15, Н-С1) = 0,5(АЯ°(298,15, Н-Н) + ДЯ°(298,15, С1-С1)) +
+ ДуЯ°(298,15, НС1) = 0,5 • (-435 - 243) - 92 = -431 кДж
Согласно второму следствию из закона Гесса, энтальпия диссоциации
двухатомной молекулы равна энтальпии связи, взятой с противополож
ным знаком:
Н(г) + С1(г) = НС1(г);
ДЯ°(298,15, Н-С1) = -431 кДж
НС1(г) = Н(г) + С1(г);
ДЯ°(298,15, дисс.) = 431 кДж
Энтальпию образования связи и энтальпию разрыва связи называют
также энергией связи (энергией диссоциации), что не совсем точно, так как
энтальпия включает не только внутреннюю энергию, но и работу, соверша
емую системой:
АН = AU + pAV
Однако вклад рАК — постоянная пренебрежимо малая величина1, по
этому изменение энтальпии достаточно хорошо характеризует изменение
внутренней энергии при образовании (разрыва) связи.
Взаимосвязь энтальпии образования вещества, энтальпии связи и эн
тальпии диссоциации можно показать с помощью энтальпийной диаграммы
(рис. 3.3).
+431
Продукты диссоциации (атомы в газовой фазе): Н(г) + С1(г)
I АЯ°(298, дисс.)
АЯ°(298, Н-С1)
1/2Н2(г) + 1/2С12(г)
-92
1
А/Я°(298, НС1)
Рис. 3.3. Энтальпийная диаграмма хлороводорода показывает связь энтальпии образования
АуЯ°(298, HCI) с энтальпией связи АЯ°(298, Н—CI)
и энтальпией диссоциации АЯ°(298, дисс.)
1 Согласно уравнению состояния идеальных газов рАИ = MRT, где Ад — изменение количества
газообразных участников реакции. При диссоциации любых двухатомных молекул Ад = 1, откуда
рАИ= 2,5 кДж (298 К).
3.2. Первый закон термодинамики
65
Вопросы
3.21. Рассчитайте стандартную энтальпию реакции конденсации фосфора
4Р(г) = Р4(г),
если для Р(г) ДуЯ°(298,15) = 317 кДж/моль, а для Р4(г) А//°(298,15) =
= 59 кДж/моль.
3.22. Используя справочные данные (см. приложение), рассчитайте
стандартную энтальпию реакции
РЬ5(крист.) + 4Н2О2(ж) = РЬЗО4(крист.) + 4Н2О(ж)
и определите ее тип (экзо- или эндотермическая).
3.23. Рассчитайте энтальпию образования связи Н—О. Энтальпия ре
акции разложения воды на простые вещества, энтальпии диссоциации во
дорода и кислорода на атомы известны:
3.2.5 .
2Н2О(г) = 2Н2(г) + О2(г);
ДЯ°(298,15) = -484 кДж/моль
Н2(г) = 2Н(г);
ДЯ°(298,15) = -435 кДж/моль
О2(г) = 2О(г);
ДЯ°(298,15) = -494 кДж/моль
Зависимость энтальпии от температуры и давления
Чаше всего изменения температуры и давления мало отражаются на изме
нении энтальпии реакции. Например, для реакции
С (графит) + СО2(г) = 2СО(г)
ДгЯ°(500) = 174 кДж, a Д,Я°( 1500) = 165 кДж, т. е. при изменении температу
ры на 1000 К тепловой эффект реакции изменяется всего на 9 кДж.
Однако энтальпию некоторых реакций нельзя считать независящей
от температуры. Как правило, эта зависимость проявляется при большом
перепаде температур, но для ряда процессов, в частности для реакций
в растворах, зависимость от температуры заметна и в узком интервале тем
ператур. В общем случае влияние температуры тем значительнее, чем боль
ше сумма теплоемкостей продуктов реакции отличается от суммы тепло
емкостей исходных веществ.
Теплоемкостью С называют отношение количества сообщенной системе
теплоты к наблюдаемому повышению температуры:
АТ
Средняя теплоемкость:
3. Энергетика химических реакций
66
Обычно для характеристики веществ используют молярную и удельную
теплоемкости.
Молярная теплоемкость — количество теплоты, которое необходимо
подвести к 1 моль вещества, чтобы нагреть его на единицу температуры.
Удельная (массовая) теплоемкость — количество теплоты, которое необ
ходимо подвести к единице массы вещества, чтобы нагреть его на единицу
температуры.
Теплоемкость — экстенсивный термодинамический параметр. Однако
при постоянном объеме молярная теплоемкость (как и остальные моляр
ные величины) относится к интенсивным параметрам. Она используется
для расчета изменения внутренней энергии при изменении температуры
при постоянном объеме:
d^=CydT
Теплоемкость при постоянном давлении (изобарная теплоемкость) ис
пользуется для расчета изменения энтальпии при изменении температуры
(без изменения давления):
dH=CpdT
Поскольку большинство термохимических данных, приведенных
в справочниках, определены при температуре 298,15 К, для расчета тепло
вых эффектов при других температурах используют уравнение Кирхгофа1
в дифференциальной форме
р
dr
или в интегральной форме
7-2
дяГ2=ая71
+|ДС/Т)6Т
Ту
где АСр — разность изобарных теплоемкостей продуктов и реагентов (с уче
том стехиометрических коэффициентов):
^Q=Xv Чкл_ Еv Чхо
Тепловой эффект реакции, для которой АСр = 0, не зависит от темпера
туры.
ДД( Т) = ДГЯ°(298,15) = const
Если разность Т2 — 7\ невелика, можно принять ЛСр = const. Тогда
АГН( Т) = ДГЯ°(298,15) + ДС/Г- 298,15)
1 КИРХГОФ Густав Роберт (1824—1887) — немецкий физик. Работы посвящены электричеству,
механике, оптике, математической физике, теории упругости, гидродинамике и термодинамике.
3.2. Первый закон термодинамики
67
При большой разности температур необходимо использовать темпера
турную зависимость АСр(Т). Для минералов и газов эту зависимость часто
представляют в виде многочлена:
Ср = а + ЬТ + сТ
Коэффициенты а, b и с приведены в справочных термодинамических та
блицах (для каждого вещества их определяют экспериментально).
Влияние давления на изменение энтальпии реакции обычно очень мало,
тем более что на практике возможный интервал давлений сравнительно
невелик. Например, для реакции синтеза аммиака из простых веществ из
менение значения АГН при увеличении давления от 101 до 50500 кПа со
ставляет лишь ~5%.
Вопросы
3.24. (/-Модификация железа (объемноцентрированная кубическая
решетка, C^a-Fe) = 40,33 Дж/(моль • К)) превращается в у-модификацию
(гранецентрированная кубическая решетка, C^y-Fe) = 34,68 Дж/(моль • К))
при температуре 1183 К с поглощением теплоты, Л//°( 1183) = 670 Дж/моль.
Найдите энтальпию процесса при 1200 К.
3.25. Пользуясь справочными данными, напишите уравнение зависи
мости энтальпии образования Fe2O3 от температуры. Рассчитайте ЛН° при
1000 К. Известно, что
^^(^аОз) = -821,32 кДж/моль
Первый закон термодинамики (закон сохранения энергии) — один из за
конов природы. Нет (и не может быть) явлений или процессов, противо
речащих этому закону. Однако этот закон не позволяет объяснить важную
особенность всех протекающих в природе процессов — их ярко выра
женную направленность, т. е. способность самопроизвольно идти только
в одном предпочтительном направлении. Так, вниз камни падают само
произвольно, а самостоятельно двигаться вверх они не способны; азот
и кислород самопроизвольно смешиваются, но их смесь (воздух) не мо
жет самопроизвольно разделиться на два исходных компонента; горячее
тело, окруженное более холодными, самопроизвольно охлаждается, но об
ратный процесс невозможен; уголь самопроизвольно сгорает в кислоро
де с образованием диоксида углерода, но продукт этой реакции не может
самопроизвольно разлагаться на углерод и кислород. Казалось бы, во всех
приведенных примерах и прямой, и обратный процессы могли бы также
удовлетворять закону сохранения энергии. Например, при падении камня
потенциальная энергия преобразуется в кинетическую энергию и теплоту
(из-за трения), рассеивающуюся во внешней среде; обратный же процесс
должен был бы сводиться к преобразованию теплоты, которую теряла бы
внешняя среда, в кинетическую и далее в потенциальную энергию камня.
Однако что-то препятствует протеканию этого процесса, запрещает его.
Следовательно, существует некий универсальный закон, определяющий
возможные направления протекания всех процессов, в частности химиче
ских реакций.
4.1.1.
Направленность процессов в химии
Еще в XIX в. Бертло1 и Томсен2 сформулировали принцип, согласно кото
рому большинство химических реакций, протекающих самопроизвольно
(и, как правило,до конца), относятся к экзотермическим. Знак равенства
1 БЕРТЛО Пьер Эжен Марселей (1827—1907) — французский химик и политический деятель. Счи
тал синтез основным методом органической химии, впервые получил множество веществ. В 1865 г.
начал исследования в области термохимии. Изучал действие взрывчатых веществ.
2 ТОМСЕН Ханс Петер Юрген Юлиус (1826—1909) — датский химик. Начиная с 1852 г. выполнил
термохимические исследования важных химических реакций. Разработал (1853) промышленный
способ получения соды и сульфата аммония.
4.1. Необратимые и обратимые процессы
69
(=), который ставится в стехиометрических уравнениях реакций, идущих
до конца, означает, что эти реакции идут необратимо (со 100%-м выходом
продукта) до исчерпания исходных веществ или хотя бы одного из них.
Учитывая, что экзотермический эффект связан с убылью внутренней энер
гии системы, можно считать, что принцип Бертло—Томсена подчиняется
общему принципу механики, согласно которому потенциальная энергия
стремится к минимуму и при самопроизвольных процессах переходит в те
плоту (например, пружина механических часов).
Однако позже было показано, что принцип Бертло—Томсена применим
только в области низких температур (не выше комнатной). А ведь извест
ны эндотермические процессы, которые и при высоких температурах мо
гут протекать самопроизвольно и необратимо. Например, при 900 °C само
произвольно и необратимо идет реакция разложения карбоната кальция,
сопровождающаяся поглощением теплоты. В то же время некоторые экзо
термические реакции невозможно провести до конца, например:
3Н2(г) + N2(r) ^ 2NH3(r);
ДЯ°(298,15) = -92 кДж
2SO2(r) + О2(г) ^ 2SO3(r);
ДЯ°(298,15) = -397 кДж
В обеих реакциях увеличение концентрации продукта в системе прекра
щается задолго до полного исчерпания реагентов. Это связано с протека
нием обратной реакции разложения продукта.
Реакции, протекающие одновременно в прямом и обратном направле
ниях, называют обратимыми (в уравнении реакции обратимость показыва
ют знаком Q/T(необратимый процесс)
1 ОСТВАЛЬД Вильгельм Фридрих (1853—1932) — немецкий физикохимик и философ. Основные
научные работы посвящены развитию теории электролитической диссоциации. Нашел законо
мерность, связывающую степень диссоциации электролита с его концентрацией. Изучал также во
просы химической кинетики и катализа. За работы по катализу, а также за исследования основных
принципов управления химическим равновесием и скоростями реакций стал в 1909 г. лауреатом
Нобелевской премии по химии.
2 КЛАУЗИУС Рудольф Юлиус Эммануель (1822—1888) — немецкий физик и математик. Автор
основополагающих работ в области теоретической термодинамики и молекулярно-кинетической
теории теплоты. Предложил одну из формулировок второго начала термодинамики; ввел понятие
энтропии.
3 ТОМСОН Уильям, лорд КЕЛЬВИН (1824—1907) — английский физик. Известен работами в об
ласти термодинамики. В 1848 г. ввел «абсолютную термометрическую шкалу».
4. Направление химической реакции
74
Теплота термодинамически необратимого процесса всегда меньше, чем
теплота обратимого процесса. При этом и для обратимого, и для необрати
мого перехода системы из состояния / в состояние 2 изменения энтропии
(как функции состояния системы) одинаковы.
Обе части второго закона принято объединять одной формулой:
Ш>Q
в которой знак равенства относится к обратимым процессам, а знак нера
венства — к необратимым. Для изолированных систем с 0 = 0 второй закон
приобретает вид:
Д5>0
Поскольку все самопроизвольные процессы протекают необратимо, со
гласно второму закону термодинамики в изолированной системе возмож
ны лишь те процессы, которые увеличивают ее энтропию; в такой системе
состоянию равновесия соответствует максимум энтропии.
Вопросы
4.6. Как изменяется температура изолированной системы при протека
нии химической реакции?
4.7. Что общего у энтропии и теплоемкости? Чем они различаются?
4.2.2.
Энтропия вещества и ее зависимость
от температуры и давления
Для определения энтропии вещества при заданной температуре Т исполь
зуют экспериментально найденные значения молярной теплоемкости ве
щества Cv в интервале температур от 0 до Г (по шкале Кельвина). Опре
деление теплоемкости обязательно проводится в условиях минимальных
градиентов температуры в системе, т. е. в условиях, максимально прибли
женным к термодинамически обратимым. Теплоемкость связана с тепло
той обратимого процесса ООбРСобр -
Согласно первой части формулировки энтропии:
AS=Qo6p/T=ClAT/T
Отсюда следует возможность расчета энтропии вещества при любой
температуре Тпо известным значениям его теплоемкости.
В случае термодинамически обратимых фазовых переходов, для которых
Собр -АН
4.2. Второй закон термодинамики
75
расчет энтропии выполняется по соотношению Клаузиуса
AS^Qo6p/T^^/T
Так рассчитывается, например, энтропия равновесных процессов плав
ления и испарения:
Л^пл = АЯ1Ы/ Тпл
Д^ИСП
^^исп/ ^исп
Энтропия системы выражается в единицах энергии, отнесенных к од
ному кельвину (Дж/К), а энтропия вещества — в Дж/(К • моль).
Для всех кристаллических веществ при «абсолютном нуле» (Г = О К),
когда все ионы, атомы или молекулы находятся на своем единственно воз
можном месте (в узлах кристаллической решетки) и не совершают никаких
беспорядочных движений, энтропия равна нулю. При увеличении темпе
ратуры появляется возможность перемещений структурных частиц, растет
беспорядок в системе, а следовательно, и энтропия. При нагревании любо
го вещества, а также при эндотермических фазовых переходах (плавлении,
испарении, сублимации) с ростом энтропии увеличивается интенсивность
и всех видов молекулярного движения, в результате чего усиливается моле
кулярный беспорядок, обусловленный хаотичным поступательным, коле
бательным и вращательным движением структурных частиц.
Состояние системы, определяемое набором термодинамических па
раметров, например температурой и давлением, называется макрососто
янием. Однако система состоит из огромного числа микрочастиц, каждая
из которых имеет свою энергию, координаты в пространстве, массу и ско
рость движения. Совокупность таких мгновенных характеристик каждой
частицы определяет микросостояние системы. Каждому макросостоянию
отвечает множество различных микросостояний. Макросостояние систе
мы, находящейся в термодинамическом равновесии, не меняется во вре
мени, а микросостояния частиц изменяются непрерывно. Число микросо
стояний, соответствующих одному макросостоянию системы, называется
термодинамической вероятностью W. Связь этой величины с энтропией за
дается уравнением Больцмана1:
где к — постоянная Больцмана, равная отношению универсальной газовой
постоянной к постоянной Авогадро2
k = R/NA= 1,38- КГ23Дж/К
1 БОЛЬЦМАН Людвиг (1844—1906) — австрийский физик-теоретик, один из основателей статистической механики и молекулярно-кинетической теории.
2 АВОГАДРО Амедео (1776—1856) — итальянский ученый. Сформулировал закон, носящий его
имя; на основании этого закона предложил способ определения молекулярного и атомного весов.
4. Направление химической реакции
76
Одна из наиболее простых систем — это твердое тело при низкой темпе
ратуре. Энергии (микросостояния) частиц, закрепленных в узлах решетки,
квантуются, т. е. имеют только дискретные значения энергии Ео, Еъ Еъ ...
(Eq — нулевая энергия каждой частицы при Г= О К). Если квантом энергии
Ei обладает лишь какая-то одна из ^ частиц, то внутренняя энергия систе
мы (ее макросостояние) равна:
(N- \)Eq + Ei
Очевидно, что число микросостояний, отвечающих этому макрососто
янию, равно N (каждая из N частиц может иметь энергию Е^ т. е. равно
термодинамической вероятности ЕИ (так как, по определению, ЕИ = N).
Если же кристалл лишится и этого последнего кванта энергии Еъ окажет
ся, что все N молекул имеют одинаковую энергию Ео, и макросостояние
обеспечивается лишь одним возможным способом, т. е. термодинамиче
ская вероятность равна единице. Поэтому для кристаллических тел при
Т= О К:
ЕИ= 1
Применение уравнения Больцмана для расчета энтропии более слож
ных систем затруднительно (из-за необходимости подсчета числа возмож
ных микросостояний системы).
Абсолютные значения энтропии всех веществ, в том числе и простых,
определить можно, так как для энтропии существует нулевая точка от
счета (в отличие от энтальпии и внутренней энергии): энтропия веще
ства при «абсолютном нуле» равна нулю (а при любой Г > О К энтро
пия положительна). Поэтому перед символом энтропии вещества знак Л
не ставят.
Для любого вещества, у которого имеются четкие границы фазовых
переходов, зависимость энтропии от температуры изображается ломаной
с четкими перегибами в точках плавления и кипения (рис. 4.3). С увеличе-
Рис. 4.3. Зависимость энтропии вещества от температуры: крист. — область
кристаллического, ж — жидкого, г — газообразного состояний;
Ел и Еип — температуры плавления и кипения вещества
77
4.2. Второй закон термодинамики
нием температуры энтропия вещества в твердом состоянии остается близ
кой к нулю (отрезок Ой); для жидкости рост энтропии оказывается заметно
выше (отрезок be); по мере повышения температуры газа энтропия резко
увеличивается (отрезок de).
При фазовых переходах из одного агрегатного состояния в другое тем
пература вещества не изменяется, а функции состояния — внутренняя
энергия, энтальпия, энтропия — изменяются при постоянном давлении
скачкообразно.
При обратимых изобарных процессах нагревания или охлаждения ко
личество теплоты, необходимое для изменения температуры системы, вы
ражают с помощью теплоемкости:
§ео6р=с/ т
Тогда изменение энтропии можно записать как интеграл в рассматрива
емом температурном интервале (от 7\ до Т2):
д5=Ж = К(1Г
J
Ъ
J т
тх
Т
а, если теплоемкость не зависит от температуры, можно проинтегрировать:
Д5=С1п^
р
Ti
Если изменение температуры происходит при постоянном объеме,
в вышеприведенных формулах Ср надо заменить на Cv.
Для удобства сравнения используют стандартные (отнесенные к стан
дартному состоянию) энтропии веществ 5°; энтропии различных веществ
указывают при одной температуре, чаще при 298,15 К. Именно такие зна
чения энтропии различных веществ приведены в справочниках (см. при
ложение). Наименьшее значение стандартной энтропии — у алмаза — это
наиболее упорядоченное из всех известных в природе веществ: S° (298,15,
алмаз) = 2 Дж/(К • моль). Энтропия менее упорядоченного графита не
сколько выше: S° (298,15, графит) = 6 Дж/(К • моль), а энтропия всех газо
образных веществ, например, углекислого газа, измеряется трехзначными
числами: S° (298,15, СО2(г)) = 214 Дж/(К • моль).
Для расчета абсолютной энтропии вещества в стандартном состоя
нии надо знать зависимость теплоемкости Ср от температуры для каждой
из фаз, а также температуры и энтальпии фазовых переходов. Так, напри
мер, абсолютная энтропия газообразного вещества в стандартном состоя
нии при температуре Тскладывается из следующих составляющих:
^аГ+^£+ Т
о
2 пл
АС
dT+
dT
4. Направление химической реакции
78
Энтропия конденсированных веществ (жидких и твердых) практически
не зависит от давления. Зависимость энтропии идеального газа от давле
ния имеет вид
Р
0
Этой реакции соответствует положительное значение стандартной эн
тропии, однако в изолированной системе самопроизвольное протекание
такого процесса невозможно: едва начавшись, она сопровождалась бы
резким понижением температуры в системе и ростом давления, что при
вело бы к уменьшению энтропии всей системы (кривая^ на рис. 4.4).
И наоборот, экзотермическая реакция, например
2Н2(г) + О2(г) = 2Н2О(г);
ЛЯ < 0
4. Направление химической реакции
80
сопровождается уменьшением стандартной энтропии (объем системы
уменьшается в 1,5 раза). Однако при контакте с катализатором (мелко
раздробленной платиной) смесь водорода и кислорода (гремучий газ)
моментально прореагирует с образованием воды; при этом в изолиро
ванной системе резко повысится температура, условия в ней переста
нут быть стандартными, и энтропия всей системы возрастет (кривая ab
на рис. 4.4).
Таким образом, по стандартной энтропии реакции ArS°(T) нельзя до
стоверно судить о возможности ее протекания в изолированной системе.
Эта величина нужна для расчета стандартного изменения энергии Гиббса1 —
функции состояния, определяющей направление процессов в закрытых
(но не изолированных) системах при р, Т= const. Постоянство температу
ры в таких системах обеспечивает тепловой обмен с окружающей средой.
При протекании экзотермической реакции теплота отводится от системы,
а в случае эндотермической — подводится.
Вопросы
4.10. Предскажите, не пользуясь расчетом, знак энтропии следующих
реакций:
а) СаСО3(крист.) = СаО(крист.) + СО2(г)
б) 2СО(г) + О2(г) = 2СО2(г)
4.11. Рассчитайте стандартную энтропию реакций:
а) 2Н2(г) + О2(г) = 2Н2О(г)
б) 2SO2(r) + О2(г) ^ 2SO3(r)
4.12. Совпадают ли энтропия соединения в стандартных условиях и эн
тропия образования этого соединения?
4.13. Как зависит от температуры изменение энтропии реакции?
H2S + СО2 = Н2О + COS
Используйте следующие данные:
Вещество
5 (298,15),
Дж/(моль • К)
Ср = а + ЬТ+ с Т
Дж/(моль ■ К)
а
h 10’
с'- 10 5
H2S
205,64
29,37
15,40
—
СО2
213,60
44,14
9,04
-8,53
Н2О
188,74
30,00
10,71
0,33
COS
231,53
48,12
8,45
-8,20
1 ГИББС Джозайя Уиллард (1839—1903) — американский физик и математик, один из основателей
химической термодинамики и статистической механики. Он первым применил в термодинамике
графические методы, с помощью которых представлял все термодинамические свойства вещества.
4.3. Направление реакции в закрытой системе. Критерий
4.3.
81
Направление реакции в закрытой
системе. Критерий
На практике редко встречаются изолированные системы, в которых на
правление возможных процессов можно определить по изменению энтро
пии. К тому же расчет энтропии систем, в которых идут реакции с измене
нием температуры и давления, весьма сложен. Большинство химических
реакций протекает в условиях относительного постоянства давления и тем
пературы (в закрытых системах). Важно найти критерий для определения
направления таких процессов.
4.3.1.
Энергия Гиббса
Согласно первому закону термодинамики, для процессов при р, Т= const,
сопровождающихся совершением работы только одного вида (расширения
или сжатия),
QP = SH
Поэтому второй закон термодинамики в форме
TAS>Q
принимает вид:
TAS > АН
АН - TAS 0 (0,499 В), не идет из-за кулоновского от
талкивания катионов окислителя и восстановителя. Аналогично, по при
чине кулоновского отталкивания анионов, не происходит окисления иодид-ионов нитрат-ионами в кислой среде, хотя для этой реакции также
Дф° > 0 (0,420 В). Для проведения этой реакции можно добавить в раствор
металлический цинк — он восстанавливает нитрат-ионы до нейтральных
молекул слабой азотистой кислоты, которые затем окисляют иодид-ионы.
Вопросы
4.37. Подтвердите возможность протекания реакции (при ст. у.)
CuCl2(p-p) + Ге(т) = Си(т) + FeCl2(p-p)
4. Направление химической реакции
106
используя значения стандартных потенциалов:
2
Анионы сильных кислот — непротолиты, они не вступают в водных
растворах в реакцию протолиза. Поэтому гидролиз сильной кислоты
в водном растворе можно считать необратимым. К непротолитам также
относятся однозарядные катионы металлов и катионы щелочноземель
ных элементов.
В неводных растворителях кислоты могут изменять свою силу. Напри
мер, в растворах ледяной уксусной кислоты (СН3СООН) хлорная и азотная
кислоты имеют низкие константы кислотности (табл. 7.2), хотя в водном
растворе они очень сильные кислоты.
Таблица 7.2
Протолитические свойства кислот в растворе
уксусной кислоты СН3СООН
Сопряженная пара
Уравнение реакции протолиза кислоты
X,
НС1О4 + СН3СООН ё± сю;+сн3соон;
нсю4/сю;
1 ■ кг1'
HNO3 + CH3COOH ёэ NO; + СН3СООН;
hno3/no;
1 ■ кг7
Рассмотрим протолиз слабого основания А :
А” + Н2О ^ НА + ОН"
Константу этого равновесия называют константой основности и обознача
ют Kh (от англ, base — основание):
к ДОН ] [НА|
”
|А-|
7.2. Кислотно-оснбвные равновесия
181
С помощью констант основности можно сравнивать силу оснований.
Как и в случае кислот, большая константа основности свидетельствует
о более полном протекании реакции протолиза и о большей силе основа
ния (табл. 7.3).
Таблица 7.3
Сила некоторых оснований (в порядке убывания)
Сопряженная пара
Уравнение реакции протолиза
А,
Ве(ОВД + Н,0 ^ Ве(ОН)2 + Н2О + ОН”
Ве(ОН)2/Ве(ОН)з
8,3- КГ4
NH3- Н2О+ Н2О^ NHJ +ОН“ + Н2О
NH4/NH3 Н2О
1.8 ■ 10’5
SO|-+ Н2О «=> HSO, + ОН"
HSOj/SOf
1,6- 10"7
С1О2 + Н2О «=» НСЮ2 + ОН”
НС1О2/С1О2
9,1 ■ 10 15
Если основание отнимает протон у молекулы воды необратимо, его счи
тают сильным основанием. К сильным основаниям относятся, например,
амид-ион NH2, метилат-ион СН3О , гидроксид-ион ОН-, а также соеди
нения, диссоциирующие с образованием этих ионов (гидроксиды щелоч
ных металлов, кальция, стронция, бария, радия, таллия(1) и т. д.). Хорошо
растворимые сильные основания называют щелочами; в водном растворе
щелочей протолиз можно считать необратимым.
Особое место занимают малорастворимые гидроксиды металлов. Обыч
но их считают сильными электролитами, полагая, что в их растворах мо
лекулы отсутствуют, а имеются лишь катионы металлов и гидроксид-ионы.
На самом деле в случае малорастворимых гидроксидов металлов, например
Ве(ОН)2 (табл. 7.3), в растворе присутствуют гидроксокомплексы, не несу
щие заряда, а также обязательно катионные и анионные формы, хотя всегда
в очень малых концентрациях. В первом приближении равновесия в гете
рогенных системах, содержащих малорастворимые гидроксиды металлов
(например, Ni(OH)2), описываются обычно произведением растворимости:
Ni(OH),(T)^>Ni2A2OH
ПР = [Ni2+][OH ]2
В справочные таблицы обычно не включают константы основности, так
как они легко рассчитываются из констант кислотности. Посмотрим, чему
равно произведение константы кислотности и основности для сопряжен
ной пары НА/А :
° 4
[Н3О+][А ] [НА][ОН ]
[НА]
[Д’]
3
,
J
к
»
182
7. Химические равновесия в растворах
Еще одна количественная характеристика протолитических равнове
сий — степень протолиза а, равная отношению числа частиц, подвергшихся
протолизу, к исходному числу частиц. Степень протолиза а сильных про
толитов (кислот и оснований) принята равной I.
Для реакции протолиза слабой кислоты
НА+Н2О^А+Н3О+
кДА-| _ [Н3О ]
С0(НА)
С0(НА)
Очевидно, что [Н3ОД = [АД, но это равенство выполняется только для
раствора слабой кислоты НА, не содержащего других кислот и основа
ний, а также солей самой кислоты НА. При добавлении же сильной кис
лоты к раствору слабой кислоты НА кислотность раствора увеличивается
и [Н3О+] > [АД. Степень диссоциации слабой кислоты в этом растворе
можно определить теперь только отношением концентрации ее аниона
к начальной концентрации слабой кислоты
[АД
а = —— С0(НА)
Рассмотрим связь между константой кислотности и степенью протоли
за слабой кислоты НА:
г _ [Н3о+][А ] _ ась • ИО) _
[НА]
(1-а)с0
«Ч
(1-а)с0
Поскольку для слабых протолитов а < 0,05 (т. е. а 7.
7.2. Кислотно-оснбвные равновесия
187
Степень протекания реакции гидролиза соединения определяется сте
пенью протолиза а входящих в состав этого соединения протолитов и за
висит от нескольких факторов: гидролиз усиливается (увеличивается ос)
при повышении температуры, понижении концентрации исходного реа
гента и при связывании одноименных ионов. Напротив, гидролиз можно
подавить (уменьшить ос) путем понижения температуры, повышения кон
центрации исходного реагента, введения одноименных ионов.
При необратимом гидролизе бинарных соединений среда может стать
либо кислой, либо щелочной. В отличие от окислительно-восстановитель
ных реакций с участием воды при необратимом гидролизе не происходит
изменения степеней окисления элементов. Например, гидролиз трихлори
да фосфора необратимый и приводит к образованию двух кислот, которые
подвергаются протолизу:
Итак, при растворении РС13 в воде образуется кислый раствор, pH < 7.
Однозначно описать процессы, протекающие при необратимом гидро
лизе, удается не всегда. Например, при гидролизе нитрида магния образу
ются слабое растворимое основание гидрат аммиака и малорастворимый
гидроксид магния.
Mg3N + 8Н2О = 2NH3 • Н2О + Mg(OH)2
NH3 • Н2О + Н2О nh: + ОН" + Н2О
Если содержание Mg(OH)2 достаточно велико и он растворяется не полно
стью, возникает фазовое (гетерогенное) равновесие:
Mg(OH)2(T) Mg2+ + 2ОН
Если же весь гидроксид магния находится в растворе, он полностью
диссоциирует на ионы:
Mg(OH)2 = Mg2++ 2ОН“
Однако раствор в обоих случаях щелочной, pH > 7.
Некоторые вещества, которые традиционно считают солями, по сути
представляют собой бинарные соединения (например, сульфид алюми
ния), которые гидролизуются необратимо:
A12S3(t) + 6Н2О = 2А1( ОН )?Д + 3H2S?
При попытке получить такие вещества в водном растворе протекает сов
местный необратимый гидролиз двух ионов:
2А13+ + 3S2“ + 6Н2О = 2А1(ОН)3Г + 3H2ST
188
7. Химические равновесия в растворах
Вопросы
7.13. Определите pH 0,1 М раствора хлорида железа(III).
7.14. Определите pH 0,1 М раствора ортофосфата натрия.
7.15. Определите pH раствора, содержащего
(0,001 моль/л) и ацетат натрия (0,1 моль/л).
уксусную
кислоту
7.16. Определите pH водного раствора NaHA и степень протолиза
амфолита НА” (НСО3, HS”, Н2РО4, НРО4): а) как кислоты, б) как осно
вания.
7.2.4.
Совместные протолитические
и гетерогенные равновесия
Гетерогенные (межфазные) равновесия в насыщенных водных растворах
малорастворимых сильных электролитов обычно рассматривают без учета
протолитических свойств образующихся ионов. Например, растворимость
L карбоната кальция СаСО3 обычно рассчитывают по простой формуле:
£ = (ПР)1/2
При этом игнорируют протолиз карбонат-иона в насыщенном растворе.
Однако основность карбонат-иона достаточно велика, поэтому в насы
щенных растворах малорастворимых карбонатов в заметной степени про
текает протолиз СО3“ (с образованием гидрокарбонат-ионов). Переход
значительной части карбонат-ионов в гидрокарбонат-ионы смещает впра
во равновесие
СаСО3(т) Са2+ + СО2’
Тем самым растворимость соли (карбоната кальция) увеличивается, а pH
раствора повышается. На примере протолиза карбонат-иона можно рас
смотреть также зависимость растворимости малорастворимых карбонатов
от pH среды (раствора): увеличение концентрации гидроксид-ионов в рас
творе подавляет протолиз карбонат-иона и снижает растворимость соли
(поэтому обычной формулой для расчета L можно пользоваться только
в сильнощелочной среде); подкисление же раствора, наоборот, усиливает
протолиз карбонат-иона и повышает растворимость соли.
При традиционном упрощенном подходе pH насыщенного раство
ра ошибочно предполагается равным 7, а зависимость растворимости
от pH не рассматривается, хотя процессы протолиза, повышающие раст
воримость соли и влияющие на величину pH, протекают в насыщенных
растворах практически всех малорастворимых солей. Исключения встре
чаются редко, например сульфат бария (оба иона — непротолиты) и гало-
7.2. Кислотно-оснбвные равновесия
189
гениды серебра (катион Ag+ • Н2О — очень слабая кислота, протолиз этого
гидратированного катиона почти полностью подавляется автопротолизом
воды; хлорид-ион — непротолит). При рассмотрении межфазных равно
весий в насыщенных растворах малорастворимых гидроксидов металлов
также необходимо учитывать протолиз катионов металла.
Чтобы рассматривать одновременно условия гетерогенного равновесия
и одного или нескольких протолитических равновесий в растворе, при
ходится решать достаточно сложные алгебраические уравнения или даже
системы таких уравнений. Поэтому часто используют ряд достаточно обос
нованных упрощений.
Значения ПР, приводимые в современных справочниках, как правило,
определены не путем измерения растворимости (как это было на началь
ном этапе развития представлений об электролитической диссоциации
и химическом равновесии), а с помощью термодинамических расчетов
по известным формулам:
-ЛТ1пПР29!=дА
или
-ЯТ\пПРт = Лг(% = ЛгНт-ТЛг5т
В эти формулы подставляют табличные значения стандартных энергий
Гиббса и стандартных энтальпий образования солей и ионов, их стандарт
ных энтропий и теплоемкостей, что позволяет рассчитывать величины ПР
при любой температуре.
Оценим, например влияние протолиза на растворимость карбоната
кальция и рассчитаем pH его насыщенного раствора. Реакция протолиза
СО^ + Н2О ^ НСО3 + ОН"
характеризуется константой равновесия ^ = 2,1 • 10-4. Для того чтобы
определить состав насыщенного раствора, который содержит пять видов
частиц(Са2+, CO2’, НСО3, ОН , Н3О ), надо решить систему из пяти урав
нений, включающей условия равновесия, материального баланса1 и элек
тронейтрал ьности:
Поскольку раствор щелочной, слагаемое [Н3О+] в левой части последне
го уравнения пренебрежимо мало. Рассматриваемая система уравнений
1 Под условием материального баланса понимают неизменность содержания определенного вида
атомов (или групп атомов) в закрытой системе в процессе химического превращения веществ.
7. Химические равновесия в растворах
190
упрощается (например, методом итерации) до алгебраического уравне
ния:
[СО1]2 + ^/2[СО1]3/2 = ПР
Определив [СО| ], находим почти точную (или истинную) растворимость
соли £ист, степень протолиза карбонат-иона и величину pH (без учета авто
протолиза воды):
дст = IС г |=| СО/ ] + Д2 [СО32- ]1/2
а=АД/(АД ||СОГ||/2)
:Ч1
I.A
А
|( О
Апст(СаСО3) = 11,6- 10“5 моль/л,
|
а(С02“) =0,7 и pH = 9,9.
ПриА6 = 0иа = 0 выражение для L сводится к традиционной простой формуле:
А = (ПР)1/2
Подставим числа и рассчитаем растворимость:
А = (4,4- 10“9)1/2 = 6,6 • 10"5 моль/л
Таким образом, если учитывать протолиз карбонат-иона, расчетная рас
творимость карбоната кальция почти в 2 раза больше. Для карбонат-иона
степень протолиза а ~ 1, поэтому можно использовать более простой (при
ближенный) способ учета протолиза, не требующий составления и решения
системы уравнений. Если считать карбонат-ион полностью протонирован
ным (а = 1), уравнение фазового равновесия принимает следующий вид:
СаСО3(т)+ Н2О ^ Са2+ + НСО/ + ОН
Соответствующая константа этого равновесия называется модифициро
ванным произведением растворимости (мПР).
мПР=ПР X*
Откуда можно рассчитать растворимость:
А = (мПР)1/3 = (ПР -ЯД|/3 = (4,4- 10’9-2,l • 10~4)1/3 = 9,8 • КГ5 моль/л
что всего на 16% меньше £ист- 11,6 • 10-э моль/л и в 1,5 раза выше раство
римости, вычисленной без учета протолиза. В этом приближении
| ОН I = А = 9,8 • КГ5 моль/л,
т. е. рОН = 4,0, pH = 10,0
что также мало отличается от точного значения.
Как показывает расчет, насыщенный раствор СаСО3 характеризует
ся (вследствие протолиза карбонат-иона) достаточно высоким pH, что,
в частности, позволяет применять измельченный известняк (природный
7.2. Кислотно-оснбвные равновесия
191
Рис. 7.5. График зависимости растворимости СаСО3 от pH
СаСО3) для «известкования» (повышения pH) кислых почв. Следует так
же отметить, что суспензия СаСО3, приготовленная в обычных условиях,
интенсивно поглощает СО2 из атмосферы, что приводит к понижению pH
и к повышению растворимости СаСО3.
Рассмотрим, как влияет на растворимость карбоната кальция добавле
ние небольших количеств кислот и щелочей. Из условия фазового равно
весия в приближении а = I (т. е. карбонат-ионы отсутствуют):
£ = (мПР- 1014-рН)1/2
Логарифмируя, получим линейное уравнение (рис. 7.5).
1g £ = 72lg МПР + 7 - 72pH = 1,0 - 72 pH
В сильнощелочных растворах протолиз карбонат-иона полностью пода
влен, поэтому
lgZ. = 72lgnP = -4,2
На рис. 7.5 горизонтальная прямая пересекается с нисходящей ветвью при
pH = 2-(4,2 + 1,0)= 10,3
При построении наклонной прямой принято допущение, что
£ = [НСОз]
а вдоль горизонтальной прямой по определению
L = [СОТ ]
В точке пересечения прямых pH = рА^НСО^/СОз") = 10,3, так как
концентрации протонированной и депротонированной форм равны
(а = 0,5). Поскольку
£=[Ca2T[ ПРМё(0Н)2
Для расчета значения pH, при котором начинается осаждение Mg(OH)2
(при заданной начальной концентрации Mg2+), удобнее использовать пер
вое из следующих соотношений:
|онд=
np(Mg(OH)2)
c(Mg2+)
pH=14 + Ag ПР(Мё(ОН)2)
c(Mg2+)
Аналогичные формулы можно записать и для процесса осаждения гид
роксида бериллия. При начальной концентрации Mg2+ и Ве2+ 0,1 моль/л
гидроксиды магния и бериллия начинают осаждаться при pH 8,92
(nP(Mg(OH)2) = 6,8 • 10“12) и 3,95 (ПР(Ве(ОН)2) = 8,0 ■ 10 22) соответственно. Для достижения 99%-й полноты осаждения, т. е. для того, чтобы кон
центрация осаждаемого иона в растворе уменьшилась в 100 раз, pH необ
ходимо увеличить на единицу; в растворах солей магния и бериллия надо
создать pH 9,9 и 5,0 соответственно. При начальной концентрации соли
0,01 моль/л pH осаждения этих гидроксидов уменьшается на 0,5 — до 9,4
и 4,5 соответственно.
7.2. Кислотно-оснбвные равновесия
193
При рассмотрении общих закономерностей осаждения малораствори
мых гидроксидов металлов и других ионных соединений удобно использо
вать графики в логарифмических координатах. В соответствии с условием
образования осадка изотерма растворимости описывается соотношением:
[Mg2+]- Ю2(рН l4) = nP(Mg(OH)2)
или после логарифмирования и преобразования:
lg[Mg2+ ] = lg П Р( Mg(OH)2) + 28 - 2рН
В координатах lg|Mg2 | — pH (так называемая логарифмическая диа
грамма растворимости; рис. 7.6) получим прямую с тангенсом угла наклона
—2, которая пересекает ось pH при lg [Mg2+| = 0 и [Mg2-] = I моль/л.
|lgnP(Mg(OH)2) + 14 = |lg6,8-10-12 + 14 = 8,4
Точки на прямой соответствуют растворимости Mg(OH)2 при разных pH,
при этом в равновесии находятся осадок Mg(OH)2 и его насыщенный рас
твор, в котором присутствуют ионы Mg2+ и ОН . Ниже прямой находится
область ненасыщенных растворов, в которой Mg(OH)2 не образуется (а вне
сенный в раствор заранее приготовленный осадок Mg(OH)2 растворится).
Выше прямой находится область пересыщенных растворов, там осаждает
ся Mg(OH)2. Если добавить к раствору при интенсивном перемешивании1
растворимое основание (например, концентрированный раствор гидра
та аммиака), точка, отвечающая составу раствора, перемещается вправо
до пересечения с линией растворимости, после чего начинается осаждение
Mg(OH)2, а точка смещается вниз по линии растворимости.
О
” -2
ад —4
-6
-8
-10
-12
Рис. 7.6. Графики зависимости растворимости Mg(OH)2
и Ве(ОН)2 от pH (без учета протолиза катиона)
1 Для выравнивания pH и концентраций ионов Mg2 во всем объеме раствора.
194
7. Химические равновесия в растворах
Аналогичное рассмотрение равновесия гидроксида бериллия с гидрати
рованными катионами бериллия
приводит к прямой с тангенсом угла наклона (часто говорят просто накло
ном) —2, которая пересекает ось абсцисс при pH 3,5 (рис. 7.6).
При сопоставимых концентрациях магния и бериллия начало осажде
ния их гидроксидов различается почти на пять единиц pH. Это указывает
на возможность разделения Ве(ОН)2 и Mg(OH)2. На практике эти гидрок
сиды разделяют осаждением в присутствии солей аммония.
Рассмотрим влияние протолиза, используя логарифмическую диа
грамму растворимости Mg(OH)2 (рис. 7.7). В растворе наряду с ионами
Mg2+ присутствуют продукты протолиза — ионы MgOH+, при больших
pH — даже молекулы Mg(OH)2, поэтому по оси ординат нужно отклады
вать не 1g [Mg2+], a lgcMg (логарифм аналитической концентрации магния).
Ig [Mg2+| ~ lgcMg, пока степень протолиза невелика, и линии растворимости
соответствует прямая:
ig cMg = lg[Mg2+ ] = 1g П PMg( 0Н)2 + 28 - 2pH = 16,8 - 2pH
При увеличении pH протолиз усиливается и форма MgOH+ становится пре
обладающей; [Mg2+] = | MgOH‘| при pH = p^(Mg2+ • H2O/MgOH+) = 11,42;
cMg ~ [MgOH+], и уравнение фазового равновесия надо записывать в следу
ющем виде:
Mg(OH)2(T) MgOH+ + ОН"
Видно, что cMg обратно пропорциональна [ОН“] и прямо пропорциональ
на [Н3О+], т. е. IgcMg линейно зависит от pH, тангенс угла наклона прямой
— 1. Эта прямая пересекается с прямой, тангенс угла наклона которой —2,
Рис. 7.7. Зависимость растворимости гидроксида магния
от pH (с учетом протолиза катиона)
7.2. Кислотно-оснбвные равновесия
195
в точке с pH = pA^(Mg2+ • H2O/MgOH+) = 11,4, когда концентрации обеих
форм равны. Для построения графика достаточно провести прямую с на
клоном — I через точку с pH = 11,4 на прямой с наклоном —2. При дальней
шем повышении pH концентрация нейтральной формы Mg(OH)2 увели
чивается и остается преобладающей при pH > p^/MgOH /Mg(OH)2), при
этом cMg ~ | Mg(OH)2(p-p) |; уравнение этого фазового равновесия:
Mg(OH)2(T)^Mg(OH)2(p-p)
В этой области pH общая концентрация cMg постоянна, и на логарифмиче
ской диаграмме появляется горизонтальная линия, пересекающая прямую
с наклоном, равным —2, в точке с pH = pA^MgOHVMgfOH^). Для равно
весия этих форм рА^ неизвестно, но для завершения диаграммы раство
римости можно приближенно принять, что для первой стадии протолиза
Р^ДЗА
lg cMg = -2 • (11,4 - 8,4) - 1 ■ (13,4 - 11,4) = -8,0
Итак, минимальная растворимость Mg(OH)2 в сильнощелочном раство
ре ~10 s моль/л. Для сравнения: в чистой воде растворимость Mg(OH)2 без
учета протолиза L = (ПР/4)1/3 = 1,2 • 10-4 моль/л; в 1 М NaOH (при pH ~ 13)
растворимость Mg(OH)2, рассчитанная по формуле (без учета протолиза),
6,8 • 10-12 моль/л.
|Mg2+] = ПР/|ОН“]2
Итак, растворимость Mg(OH)2 в 1 М NaOH, вычисленная без учета прото
лиза катиона Mg2+, на четыре порядка меньше значения, если протолитиче
ские равновесия учитываются. Вывод: протолиз повышает растворимость
гидроксида магния на четыре порядка.
Гидроксид магния не проявляет амфотерных свойств и не растворяет
ся в концентрированных растворах щелочей, поэтому его логарифмиче
ская диаграмма растворимости заканчивается горизонтальным участком
(в сильнощелочной среде cMg постоянна). Диаграмма растворимости со
стоит из трех прямолинейных участков (с наклонами —2, —1 и 0), пере
секающихся при значениях pH, равных соответствующим рАй. На пер
вом участке в растворе преобладает ион Mg2+, на втором — ион MgOH ,
на третьем — нейтральная форма Mg(OH)2. Эти три участка плавно без
изломов сопрягаются друг с другом, поскольку, как было показано в пре
дыдущем примере, реальные значения 1g с лежат выше точек пересечения
прямых.
На растворимость гидроксидов металлов также может влиять образова
ние в растворе многоядерных гидроксокомплексов, что становится замет
ным, если константы образования этих гидроксокомплексов достаточно
велики (пока достоверных сведений по этим константам почти нет).
Рассмотрим влияние протолиза на логарифмической диаграмме раство
римости Ве(ОН)2 (рис. 7.8). Бериллий — амфотерный элемент, и в водных
196
7. Химические равновесия в растворах
Рис. 7.8. Зависимость растворимости гидроксида бериллия
от pH (с учетом протолиза катиона)
растворах катион тетрааквабериллия [Ве(Н2О)4]2+ последовательно отще
пляет (по мере повышения pH) четыре протона с образованием ВеОН+,
Ве(ОН)2, [Ве(ОН)3]“, [Ве(ОН)4]2- (для упрощения молекулы воды здесь
и далее не указаны); рА^: 5,7; 7,5; 10,9; 13,5. На диаграмме растворимости
заметны пять прямолинейных отрезков (с наклонами —2, —1,0, 1 и 2); эти
отрезки пересекаются при pH = рА^. Каждый отрезок отвечает равновесию
твердого гидроксида бериллия с той формой, которая преобладает в рас
творе в соответствующем интервале pH ([Ве(Н2О)4]2+, ВеОН+ и т. д.). Пер
вый участок линии растворимости описывается уравнением прямой:
lgcBe = lg[Be2+] = lgnPBe(OH)2 + 28- 2рН = 6,90- 2рН
В точке с pH = 5,70 эта прямая пересекается с прямой с наклоном —1 и т. д.
(см. обсуждение растворимости Mg(OH)2). В интервале pH 7,50—10,91 го
ризонтальный участок:
lgcBe = -2 • (5,7 - 3,5) - 1 • (7,5 - 5,7) = -6,3
Итак, минимальная растворимость Ве(ОН)2 5,0 • 10”7 моль/л. Благодаря
протолизу даже это минимальное значение растворимости почти на поря
док больше 5,9 • 10”8 моль/л — значения, вычисленного без учета протоли
за по формуле L = (ПР/4)1/3.
Иначе говоря, влияние протолиза растворимых форм бериллия настоль
ко существенно, что расчет растворимости без его учета не имеет смысла.
Вопросы
7.17. Охарактеризуйте влияние протолиза на растворимость малорас
творимых солей ортофосфорной и сероводородной кислот.
7.18. Можно ли с помощью хлорида аммония перевести в раствор твер
дые гидроксиды магния и бериллия?
ОСНОВЫ СТРОЕНИЯ ВЕЩЕСТВА
Строение атома
8.1.
Развитие представлений о строении
атома. Электронное строение атома
Считается, что об атомах говорили еще древнегреческие философы Лев
кипп1 и Демокрит2, которые полагали, что все вещества (твердые, жидкие
и газообразные) состоят из различных частиц — атомов (от греи, атомос —
неделимый). Философы античности относили к атомам также те частицы,
которые сейчас мы называем молекулами, ионами и т. д.
В 1897 г. английский физик Томсон3 обнаружил существование электро
нов, чем опроверг представления о неделимости атомов. Вскоре начали по
являться первые модели строения атома.
В 1901 г. французский физик Перрен4 предложил планетарную (ядерную) модель атома. Согласно этой модели, в центре атома находится по
ложительно заряженная частица (ядро), которая окружена определенным
числом электронов, полностью компенсирующих ее заряд. Предполага
лось, что эта система зарядов стабилизирована внутренними электромаг
нитными силами.
Первооткрыватель электрона Томсон в 1903 г. предположил, что атом
представляет собой шарик, заполненный неким положительным зарядом
и отрицательно заряженными электронами. Эту модель назвали «пудинг
с изюмом».
В 1904 г. японский физик Нагаока5 предложил модель атома, напо
минающую планету Сатурн с его спутниками, где электроны, находящие
на равных расстояниях друг от друга, вращаются с одинаковыми скоростя
ми в одной плоскости вокруг положительно заряженной частицы.
1 ЛЕВКИПП из Абдеры или Милета (V век до н. э.) — древнегреческий философ, один из основа
телей атомистики, учитель Демокрита.
2 ДЕМОКРИТ из Абдеры (ок. 460 г. до н. э. — ок. 370 г. до н. э.) — древнегреческий философ, один
из основателей атомистики и материалистической философии.
3 ТОМСОН Джозеф Джон (1856—1940) — английский физик, первооткрыватель электронов. Том
сон впервые объяснил непрерывность спектра рентгеновского излучения, установил природу по
ложительных ионов, предложил модель строения атома. Лауреат Нобелевской премии по физике
(1906).
4 ПЕРРЕН Жан Батист (1870—1942) — французский физик. Известен работами по дискретной
природе материи. Обнаружил явление седиментационного равновесия. Лауреат Нобелевской пре
мии по физике (1926).
5 НАГАОКА Хантаро (1865—1950) — японский физик, автор ряда трудов по электричеству и магне
тизму, атомной физике и спектроскопии.
8.1. Развитие представлений о строении атома. Электронное строение атома
199
Французский физик, математик и философ Пуанкаре1 считал, что атом
можно рассматривать как некий объект, «состоящий из положительно за
ряженного центра (ядра), по массе приблизительно равного самому атому,
вокруг которого вращаются, притягиваясь к нему, электроны».
Однако все эти предположения не были подкреплены экспериментом.
Лишь в 1911 г. английский физик Резерфорд2 экспериментально подтвер
дил, что в атоме есть предсказанный Пуанкаре центр с положительным
зарядом, в котором сосредоточена вся масса атома, и назвал этот центр
атомным ядром. Доказательства Резерфорда были получены в опытах
по рассеянию ос-частиц (ядер атомов гелия) тонкой металлической фоль
гой (рис. 8.1). Оказалось, что из каждых 20 000 а-частиц примерно одна
возвращается назад. По словам Резерфорда, «это было почти столь же не
правдоподобно, как если бы вы выстрелели в листок папиросной бумаги
15-дюймовым снарядом, который после выстрела вернулся бы назад и,
мало того, угодил прямо в вас». Такое можно было объяснить только тем,
«что в очень малом объеме в центре атома находятся заряд». Резерфорд
полагал, что строение атома похоже на Солнечную систему, где ядро —
Солнце, электроны — планеты. Он рассчитал примерные размеры атомов
и показал, что диаметр атома определяется диаметром его электронной
оболочки (10 1(1 м) и в 10 000—100 000 раз больше диаметра ядра.
Рис. 8.1. Схема опыта Резерфорда по рассеянию ос-частиц: К — свинцовый
контейнер с радиоактивным веществом, Э — экран, покрытый
сернистым цинком, Ф — золотая фольга, М — микроскоп
Предположение о наличии атомного ядра, в котором сосредоточены по
ложительный заряд и масса атома, подтвердилось также экспериментами
других ученых. Стало ясно, что ядро атома «отвечает» за индивидуальность
химического элемента, а электронная оболочка — за физические и хими
ческие свойства вещества.
1 ПУАНКАРЕ Жюль Анри (1854—1912) — французский математик, физик, астроном и философ,
его считают одним из великих математиков.
2 РЕЗЕРФОРД Эрнест (1871-1937) — английский физик. Заложил основы учения о радиоактив
ности, основы ядерной физики, современные представления о строении атома. Лауреат Нобелев
ской премии по химии (1908).
8. Строение атома
200
Таблица 8.1
Элементарные частицы
Обозначение
Заряд
Протон
р+
+ 1,60- 10 '’Кл
1,67- 10 241
1,0073 а. е.м.
Нейтрон
п°
0
1,67- 10 241'
1,0087 а. е.м.
Электрон
е или е“
-1,60- 10 ’’Юл
9,11 ■ Ю^'г
0,00055 а. е. м.
Название
Масса
По современным представлениям, атомное ядро — это положительно за
ряженная центральная часть атома, в которойсосредоточена практически
вся масса атома. Плотность ядерного вещества очень велика (~ 1014 г/см3).
В 1919 г. Резерфорд показал, что в состав ядер всех атомов входят части
цы, представляющие собой ядра атомов водорода. Он назвал их «протона
ми» (от греи, протос — первый, а также по ассоциации с фамилией англий
ского врача Праута1, который за 100 лет до Резерфорда предположил, что
«атомы водорода входят в состав всех остальных атомов»).
После открытия Чедвиком2 нейтрона в 1932 г. сразу несколько ученых —
Иваненко3 и Гапон4 в нашей стране, а также Гейзенберг5 в Германии —
предложили так называемую протонно-нейтронную модель строения ядра.
Согласно этой модели, атомное ядро состоит из протонов и нейтронов (эти
частицы имеют общее название нуклоны, от лат. nucleus — ядро); элек
троны в состав ядра атома не входят. Протоны р+, нейтроны п° и электроны
ё — элементарные частицы (табл. 8.1).
Число протонов N (р) определяет заряд ядра. Число электронов в обо
лочке атома N (ё) равно числу протонов в атомном ядре, т. е. заряду ядра Z:
N (ё) =N(^) = Z
Положительный заряд протона и отрицательный заряд электрона равны
по абсолютной величине, поэтому атом электро нейтрален, т. е. его заряд
равен нулю.
Масса атома определяется массой ядра. Масса протона и масса ней
трона примерно равны. Масса электрона в 2000 раз меньше поэтому
1 ПРАУТ Уильям (1785—1850) — английский химик, врач и теолог. Известен как автор гипотезы
о том, что атомы всех химических элементов могут быть получены путем конденсации атомов во
дорода. Первооткрыватель соляной кислоты как важнейшего компонента желудочного сока и ее
роли в процессе пищеварения.
2 ЧЕДВИК Джеймс (1891 — 1974) — английский физик, ученик Эрнеста Резерфорда. Основные ра
боты Чедвика посвящены ядерной физики. Джеймс Чедвик возглавлял группу английских ученых,
работавших в Лос-Азамосской лаборатории над созданием атомной бомбы.
■’ ИВАНЕНКО Дмитрий Дмитриевич (1904—1994) — советский физик-теоретик. Работы по ядер
ной физике, теории поля, синхротронному излучению, единой теории поля, теории гравитации,
истории физики.
4 ГАПОН Евгений Никитич (1904—1950) — советский физикохимик.
' ГЕЙЗЕНБЕРГ (ХАЙЗЕНБЕРГ) Вернер Карл (1901-1976) — немецкий физик-теоретик, один
из основоположников квантовой механики. Лауреат Нобелевской премии по физике (1932).
8.1. Развитие представлений о строении атома. Электронное строение атома
201
вклад электронов в массу атома незначителен. Общее число протонов
и нейтронов (т. е. сумма всех нуклонов) в атомном ядре называют массо
вым числом 4:
Л = М п°) +
Мр+)
Суммарное число всех нуклонов определяет не только массовое число
атома, но и размер ядра (объем ядра прямо пропорционален числу ну
клонов).
Нуклид — совокупность атомов с определенными зарядом ядра и мас
совым числом. Масса одного атома нуклида равна сумме масс входящих
в его состав протонов, нейтронов и электронов за вычетом массы, соответ
ствующей (эквивалентной) энергии квантовохимического взаимодействия
между этими элементарными частицами, — так называемого «дефекта мас
сы». Эквивалентность дефекта массы (Ат) и энергии связывания нуклонов
(ядерной энергии связи АЕ) выражается уравнением Эйнштейна
АЕ = Ате2
где с — скорость света.
Только для одного нуклида — изотопа углерода 12С, ядро которого со
стоит из шести протонов и шести нейтронов, масса атома (выраженная
в атомных единицах массы) точно равна массовому числу, поскольку изо
топ 12С принят за эталон атомной массы (углеродная (атомная) единица
массы, 1 а. е. м. равна 1/12 массы изотопа углерода 12С). Точная масса про
тона 1,007276 а. е. м., нейтрона 1,008665 а. е. м.
Изотопы — это нуклиды одного элемента, имеющие разные массовые
числа. В ядрах разных изотопов одного элемента содержится одинаковое
число протонов, но разное число нейтронов (например, изотоп Н не со
держит п°, 2Н содержит один п°, а 3Н — два п°). Изотопы имеют одинаковое
строение электронных оболочек и занимают одну и ту же клетку Периоди
ческой системы элементов. Термин «изотопы» (от греч. занимающие одно
и то же место) был предложен английским радиохимиком Содди1 для не
различимых по химическим свойствам видов атомов, отличающихся
по своим физическим свойствам (в первую очередь по радиоактивности).
Первые стабильные изотопы неона были обнаружены Томсоном в 1913 г.
Известно около 280 стабильных и более 2000 радиоактивных изотопов.
Больше всего стабильных изотопов у олова — 10. Массовое число изотопа
часто обозначают верхним индексом слева от символа элемента, а заряд
ядра — нижним индексом, например 3Li. Иногда массовое число изотопа
пишут справа от названия элемента, например уран-238, или в верхнем ин
дексе, U238.
1 СОДДИ Фредерик (1877—1956) — английский ралиохимик. Основные работы посвящены ис
следованиям по радиоактивности. В 1902 г. Содди совместно с Резерфордом разработал основы
теории радиоактивного распада, а в 1903 г. — сформулировал закон радиоактивных превращений.
Ввел (1913) понятие «изотоп».
202
8. Строение атома
Почти все химические элементы в периоде представлены несколькими
изотопами. Атомные массы встречающихся на Земле элементов рассчиты
вают как среднее масс изотопов с учетом распространенности этих изото
пов в природе.
Атомное ядро из-за его относительно малого размера и большой массы
можно приближенно считать точечным зарядом, находящимся в центре
масс атома. Поэтому атом, как правило, и рассматривают как подвижную
электронную систему вокруг неподвижного ядра. Электронное строение
атома определяет химические свойства элемента, в том числе способность
элемента образовывать те или иные соединения.
Движение электронов в атоме невозможно описать с позиций класси
ческой механики и электродинамики. Согласно представлениям класси
ческой физики, отрицательно заряженная частица, двигающаяся по кру
гу, должна излучать электромагнитные волны, теряя при этом энергию,
и падать на ядро. В 1912 г. датский физик Бор1 предложил выделить так
называемые стационарные орбиты, двигаясь по которым электрон не излу
чает энергию, причем излучение энергии в виде отдельных порций — кван
тов — может происходить лишь при переходе электрона с одной орбиты
на другую. Таким образом, Бор сформулировал первую квантовую теорию
строения атома.
В 1925 г. Гейзенберг создал так называемую «матричную механику»,
математический аппарат которой позволил вычислять интенсивность из
лучения атомов при различных длинах волн (т. е. теоретически рассчиты
вать атомные спектры). В 1927 г. Гейзенберг сформулировал так называе
мое «соотношение неопределенностей», которое показало ограниченность
применения макромеханики к явлениям микромира.
Почти одновременно с Гейзенбергом австрийский физик-теоре
тик Шрёдингер2 разработал теорию движения электронов, в которой
рассматривал электрон не только как частицу, но и как волну. Он вы
вел фундаментальное уравнение, описывающее поведение электрона
в атоме водорода. Уравнение Шрёдингера имеет в квантовой физике
такое же значение, как законы движения Ньютона в классической ме
ханике.
Шрёдингер показал физическую тождественность разработанной им
волновой механики, матричной механики Гейзенберга и теории стацио
нарных орбит Бора. Эти теории были объединены в квантовой механи
ке, которая послужила основой для появившейся в 20-х гг. XX в. кванто
вой химии.
1 БОР Нильс Хенрик Давид (1885—1962) — датский физик. Впервые предложил квантовохимиче
ские модели атома водорода и других элементов, ввел понятия главного и побочного квантовых
чисел. Лауреат Нобелевской премии по физике (1922).
2 ШРЁДИНГЕР Эрвин (1887—1961) — австрийский физик-теоретик, один из основателей кванто
вой механики. Предложил волновое уравнение для описания состояния электрона в атоме. Лауре
ат Нобелевской премии по физике (1933).
8.2. Принципы описания квантовых систем
203
Вопросы
8.1. В 1881 г. Гельмгольц писал: «Если мы примем гипотезу, что прос
тые вещества состоят из атомов, мы не можем избежать заключения, что
и электричество, как положительное, так и отрицательное, делят на опре
деленные порции, подобные так называемым атомам электричества». Ка
кие частицы, по современным представлениям, представляют собой эти
«атомы электричества»?
8.2. Почему ядро атома, содержащее положительно заряженные и ней
тральные частицы, не распадается под действием сил электростатического
отталкивания?
8.3. Природный неон содержит несколько изотопов: 90,51 % 20Ne, 0,27%
21 Ne и 9,22% 22Ne. Рассчитайте среднюю атомную массу неона.
8.4. Какие экспериментальные данные можно использовать для подтверждения/опровержения гипотез о строении электронной оболочки
атома?
8.5. Какие свойства веществ помогают понять и предсказать квантовая
теория?
8.6. Можно ли, используя только законы классической и квантовой ме
ханики, описать все процессы, происходящие в живом организме?
8.2.
Принципы описания квантовых систем
Квантовая теория рассматривает атом как систему элементарных частиц.
Законам классической механики эта система не подчиняется. Несмотря
на то что первые ядерные модели строения атома были похожи на Солнеч
ную систему, описать движение электронов в атомах по аналогии с движе
нием планет невозможно.
У микрообъектов, подобных электрону, некоторые физические свойства
изменяются скачкообразно, а не непрерывно, и соответствующие физиче
ские параметры могут принимать только вполне определенные, т. е. дис
кретные, значения (от лат. discretus — отдельный, разделенный); говорят,
что эти физические величины квантуются.
В 1900 г. немецкий физик Планк, изучавший тепловое излучение твердых
тел, пришел к выводу, что электромагнитное излучение испускается веще
ством отдельными порциями — квантами энергии. Один квант энергии равен
АЕ= hv
где ДЕ — энергия кванта, Дж; v — частота излучения, с-1; h — постоянная
Планка (h = 6,626 • 10”34 Дж • с). Кванты энергии электромагнитного излу
чения назвали фотонами.
204
8. Строение атома
Идеи Планка легли в основу постулатов Бора (теории Бора):
• электроны движутся по стационарным круговым орбитам (рис. 8.2),
не излучая и не поглощая энергии
• переход с одной орбиты на другую сопровождается излучением или
поглощением кванта энергии с частотой v, при этом выполняется
следующее соотношение:
v = AE/h
где АЕ — разность энергий начального и конечного состояний электрона,
h — постоянная Планка.
Рис. 8.2. Модель атома, предложенная Бором
Движение электрона в атоме, как и вращение Луны вокруг Земли, харак
теризуется моментом количества движения, или орбитальным моментом I.
/ = тиг
где т — масса, и — скорость, г — радиус орбиты. Однако орбитальный мо
мент нашего небесного спутника может изменяться произвольным обра
зом, а орбитальный момент электрона, согласно теории Бора, может при
нимать только определенные значения:
nwr= nh/2n
где и — целое число (1, 2, 3,...). Именно это дополнительное условие выде
ляет стационарные орбиты из бесконечного числа всех возможных орбит.
Постоянная Планка h входит в выражение для энергии кванта света (hv),
поэтому предложенный Бором подход назвали квантованием.
Зная массу электрона т, его заряд е и постоянную Планка h, можно
выразить радиус орбиты электрона г, его скорость и и полную энергию Еп
на этой орбите. Например, для атома водорода:
rn = /гп~/4т^те2
vn = e22n/hn
Еп = -me^2n2/h2n2
8.2. Принципы описания квантовых систем
205
Стационарные орбиты и соответствующие им уровни энергии получили
номера: п= 1, 2, 3 и т. д. Для электронов в атоме невозможны никакие дру
гие (промежуточные) значения энергии, кроме набора квантованных та
ким образом значений энергии Еп. При переходе с уровня энергии к на уро
вень /7 электрон излучает энергию
^E=Ek-E„
с частотой
v = AE/h
Частоты излучения атома водорода, рассчитанные на основе постула
тов Бора, полностью совпали с экспериментальным спектром. Кроме того,
Бор вычислил радиус атома водорода, который также совпал с измерен
ным. Теория Бора впервые показала, что спектральные характеристики
атома количественно (математически) связаны с его внутренним строени
ем (через постоянную Планка И).
Предположение о квантовании энергии позволило объяснить про
исхождение линейчатых атомных спектров, состоящих из набора линий,
объединенных в серии (рис. 8.3). Еще в 1885 г. швейцарский физик
и математик Бальмер1 установил, что длины волн, соответствующие
определенным линиям в спектре атомов водорода, можно представить
как ряд целых чисел. Предложенное им уравнение, позднее модифици
рованное шведским физиком Ридбергом2 и названное в честь послед
него, имеет вид:
1Д=Л(1/^-1/^)
где X — длина волны, см; R — постоянная Ридберга для атома водорода;
R = 1,097373 • Ю3 см гц и п2 — целые числа, причем пх < п2. Теория Бора
предложила квантовомеханическое объяснение уравнению Ридберга.
красная
голубая
граница
серии
фиолетовые
Рис. 8.3. Линейчатый спектр атомарного водорода. Серия линий Бальмера
1 БАЛЬМЕР Иоганн Якоб (1825—1898) — швейцарский математик и физик; впервые обнаружил
(1885) спектральную серию водорода, названную позже в его честь.
2 РИДБЕРГ Юханнес Роберт (1854—1919) — шведский физик. Известен работами по атомной фи
зике и систематике атомных спектров; ввел (1890) физическую постоянную, названную его име
нем; предложил формулу для определения частоты любой спектральной линии.
8. Строение атома
206
Дискретность энергии электрона — главный постулат квантовой меха
ники. Согласно этому принципу, электроны в атоме могут иметь лишь стро
го определенные значения энергии. Электронам разрешен переход с одного
уровня энергии на другой, а промежуточные состояния запрещены.
В классической механике рассматривается два вида движения:
• движение тела с локализацией перемещающегося объекта в каждой
точке траектории в определенный момент времени
• движение волны, делокализованной в пространстве среды.
Для микрообъектов такое разграничение невозможно, они проявляют
корпускулярно-волновой дуализм.
Корпускулярно-волновой дуализм элементарных частиц проявляется
в том, что они одновременно обладают массой, размерами и зарядом, а так
же свойствами, характерными для волн, например элементарные частицы
способны к дифракции. В зависимости оттого, какие свойства материи из
учаются, элементарные частицы проявляют либо одну, либо другую природу.
Впервые идею корпускулярно-волнового дуализма высказал Эйнштейн.
Он предложил рассматривать фотоны как движущиеся со скоростью света
частицы, которые имеют нулевую массу покоя. Энергия фотона:
Е = тс2 = hv = he/К
где т — масса фотона, с — скорость света в вакууме, h — постоянная План
ка, v — частота излучения, X — длина волны.
В 1924 г. французский физик де Бройль1 предположил, что корпускуляр
но-волновыми свойствами обладает не только фотон, но и любая другая
частица, движущаяся со скоростью и. Он вывел уравнение, связывающее
скорость движения частицы с длиной волны производимого ею электро
магнитного излучения (уравнение де Бройля):
X = h/mv
где т — масса частицы, и — ее скорость, h — постоянная Планка; величина
X получила название длины волны де Бройля.
Для объектов большой массы волновые свойства не удается обнаружить.
Однако для элементарных частиц длина волны де Бройля вполне поддается
измерению. Вскоре гипотеза де Бройля была подтверждена эксперимен
тально: в 1927 г. американские физики Дэвиссон2 и Джермер3 и независимо
от них английский физик Томсон4 обнаружили явление дифракции элек
тронов на кристалле никеля.
1 Де БРОЙЛЬ Луи (1892—1987) — французский физик, один из основателей квантовой механики;
лауреат Нобелевской премии по физике (1929).
2 ДЭВИССОН Клинтон Джозеф (1881 — 1958) — американский физик, лауреат Нобелевской пре
мии по физике (1937).
3 ДЖЕРМЕР Лестер Хэлберт (1896—1971) — американский физик. Совместно с Клинтоном Дэ
виссоном экспериментально подтвердил гипотезу де Бройля о корпускулярно-волновой природе
элементарных частиц.
4 ТОМСОН Джордж Паджет (1892—1975) — английский физик, лауреат Нобелевской премии
по физике (1937).
8.3. Уравнение Шрёдингера для атома водорода
207
Как уже упоминалось, в 1927 г. немецкий физик-теоретик Гейзенберг
сформулировал принцип неопределенности, согласно которому для элемен
тарной частицы массой т невозможно одновременно точно определить ее
положение в пространстве (координату х) и импульс р = тх:
АрхАх >h/2n
где Арх — неопределенность (ошибка в определении) импульса микро
объекта по координате х; Ах — неопределенность (ошибка в определении)
положения микрообъекта по этой координате. Иначе говоря, чем точнее
определена скорость частицы, тем меньше точность определения ее мес
тоположения, и наоборот. Для элементарной частицы неприемлемо само
понятие траектории движения, которое связано с конкретными координа
тами и импульсом частицы. Можно говорить только о вероятности обна
ружить частицу в некоторой области пространства. Из-за этого произошел
переход от «орбит» электронов, введенных Бором, к орбиталям — области
пространства, в которой наиболее вероятно нахождение электронов.
Вопросы
8.7. Что такое квант?
8.8. Бор вспоминал: «...ранней весной 1913 года мне пришло в голову,
что ключом к решению проблемы атомной устойчивости являются изуми
тельно простые законы, определяющие оптический спектр элементов».
Покажите, как именно постулаты Бора объясняют происхождение оптиче
ских спектров элементов.
8.9. Какие эксперименты подтверждают (а) корпускулярную и (б) вол
новую природу электрона?
8.10. Для расчета длины волны де Бройля, которая отвечает движуще
муся физическому телу, необходимо знать массу тела и его скорость. Уста
новите целесообразность учета волновых свойств (а) летящей пули (масса
9,6 г, скорость 865 м/с), (б) бегуна-спринтера (масса тела 60 кг, скорость
10 км/ч), (в) нейтрона (масса 2 ■ 10”24 г, скорость 500 м/с).
8.11. Связан ли принцип неопределенности Гейзенберга с погрешно
стью измерительных приборов?
8.3.
Уравнение Шрёдингера для атома водорода
В 1926 г. Шрёдингер описал движение элементарных частиц волновым
уравнением. Решение волнового уравнения Шрёдингера оказалось наибо
лее удобным методом описания электронного строения атома. Шрёдин
гер объединил математические выражения для колебательных процессов
8. Строение атома
208
и уравнение де Бройля и получил линейное однородное дифференциаль
ное уравнение
Э2у
Эх2
Эу2
8л w
—r+^v-(^-^)v = o
az
п
где у/ — волновая функция (аналог амплитуды волны в классической меха
нике), которая характеризует движение электрона в пространстве как вол
новое возмущение; х, у, z — координаты, т — масса покоя электрона, h —
постоянная Планка, Е — полная энергия электрона, Ер — потенциальная
энергия электрона (в атоме всегда EP 9
> 16
212
8. Строение атома
Рис. 8.8. Схема атомных орбиталей с электронами
бо перемещением частицы; он имеет достаточно сложную квантовую при
роду. Спиновое квантовое число ms может принимать значения +'/2 и -'/2.
Орбитали обычно изображают (рис. 8.8) ячейками (□), а электроны —
стрелками (Т при ms = +*/2 и 'l' при ms = —1/2)• Главное квантовое число характеризует энергетический уровень (ЭУ).
• Главное и орбитальное квантовые числа вместе характеризуют энер
гетический подуровень (ЭПУ).
• Главное, орбитальное и магнитное квантовые числа описывают атом
ную орбиталь (АО).
• Четыре квантовых числа полностью описывают электрон.
Заряд электрона распределен (размазан) на атомной орбитали, по
этому орбиталь часто называют электронным облаком, а пространственное
распределение заряда электрона — электронной плотностью. Вероятность
нахождения электрона в элементарном объеме dC равна |v|2dK и можно
рассчитать функцию радиального распределения электронной плотно
сти. Примем за элементарный объем d Vобъем шарового слоя толщиной dr
на расстоянии г от ядра атома:
d V- 4лЛг
Запишем функцию радиального распределения вероятности нахождения
электрона (электронной плотности) в атоме:
И$ = 4лг2| у |2dr
Эта функция характеризует вероятность обнаружения электрона в сфе
рическом слое толщиной dr на расстоянии г от ядра атома (рис. 8.9).
Рис. 8.9. Сферический слой толщиной dr на расстоянии гот ядра атома
8.3. Уравнение Шрёдингера для атома водорода
213
Рис. 8.10. Примеры функций радиального распределения
электронной плотности (УП — узловая поверхность)
Для 15-орбитали атома водорода вероятность обнаружения электрона
максимальна в слое на расстоянии 52,9 нм от ядра. По мере удаления
от ядра вероятность обнаружения электрона приближается к нулю.
В случае 25-орбитали на графике функции Wr появляются два макси
мума, а также узловая точка (соответствующая узловой поверхности),
в которой вероятность обнаружения электрона равна нулю. Для орби
тали с квантовыми числами п и / число «узлов» на графике функции
радиального распределения вероятности (рис. 8.10) равно разности
(п-1- 1).
Энергия атомных орбиталей возрастает с увеличением главного кван
тового числа. Поэтому в основном (наиболее устойчивом) состоянии
единственный электрон атома водорода находится на самой низкой
по энергии к-орбитали. Получив порцию энергии, атом водорода может
перейти в возбужденное состояние (число возбужденных состояний не
ограниченно); при этом электрон переходит на орбиталь с более высокой
энергией. При переходе атома из одного состояния в другое затрачивает
ся квант Av — энергия, равная разности энергий конечного и начального
состояний.
Результаты, полученные при решении уравнения Шрёдингера для ато
ма водорода, хорошо согласуются с экспериментальными данными, в част
ности, позволяют полностью интерпретировать его атомный спектр.
Вопросы
8.12. Что такое атомная орбиталь?
8.13. Какие квантовые числа определяют 15-АО: а) ее энергию, б) гео
метрическую форму, в) размеры?
8.14. Какое квантовое число определяет ориентацию орбитали в прост
ранстве?
8.15. Сколько атомных орбиталей указанного типа имеется в атоме во
дорода: 15, 25, 4с/, 5р?
8.16. Среди указанных наборов квантовых чисел укажите тот, который
корректно описывает атомную орбиталь:
214
8. Строение атома
8.17. Определите энергию фотона, который может вызвать переход
электрона в атоме водорода с k-АО на 25-АО.
8.18. Какому из указанных переходов соответствует фотон с наимень
шей энергией: а) к —> 2/?, б) 1р -э 3s, в) 15 —> 4г/, г) 4р -э 55?
8.19. Каков физический смысл различий атомных орбиталей со сле
дующими наборами квантовых чисел: а) я = 4, / = 1, mz = 1; б) л = 5, / = 1,
М/= —\?
8.4.
Многоэлектронные атомы
Точное решение уравнения Шрёдингера удается найти лишь в редких слу
чаях, например для атома водорода и одноэлектронных ионов, таких как
Не+, Li2+, Ве3+. Атом следующего за водородом элемента гелия состоит
из ядра и двух электронов; каждый электрон притягивается к ядру и оттал
кивается от другого электрона (рис. 8.11).
Потенциальные энергии притяжения электронов к ядру:
2е2
2е2
Потенциальная энергия взаимного отталкивания двух электронов:
'12
Если использовать при рассмотрении атома гелия такой же подход, как
для атома водорода (так называемую «водородоподобную модель»), а вол-
2Не
Рис. 8.11. Два электрона в электростатическом поле ядра атома гелия
8.4. Многоэлектронные атомы
215
новые функции каждого из электронов считать неотличимыми друг от дру
га, уравнение Шрёдингера принимает следующий вид:
V?V + ^2V +
8д2/д
(Е-ХЕР)\\1 = 0
где ИЕ'р = Ер + Е'р + Ер. Это волновое уравнение не имеет точного
решения. Поэтому разработаны приближенные методы расчета. На
пример, для учета взаимодействия между электронами друг с другом
введено понятие эффективного заряда ядра (одноэлектронное приближе
ние); при этом считается, что на электрон внешнего энергетического
уровня действует заряд, меньший истинного заряда ядра, поскольку
происходит экранирование заряда ядра остальными электронами. В этом
приближении многоэлектронный атом можно рассматривать как водо
родоподобный, т. е. состоящий из одного электрона и ядра с опреде
ленным эффективным зарядом. Используя это и другие приближения,
путем решения волнового уравнения удалось сделать расчеты элек
тронного строения (распределения электронной плотности) атомов
всех известных элементов. Расчеты показывают, что в многоэлектрон
ных атомах орбитали мало отличаются от орбиталей атома водорода
(говорят, что они «водородоподобны»). Главное отличие многоэлек
тронных атомов — некоторая «сжатость» их орбиталей, что обусловле
но большим, чем у водорода, зарядом ядра. Кроме того, было установ
лено, что в многоэлектронных атомах каждый энергетический уровень
расщеплен на подуровни различной энергии. Таким образом, энергия
электрона в многоэлектронном атоме зависит не только от главного
квантового числа д, но и от орбитального квантового числа /. В ряду 5-,
р-, +е*
Другой путь радиоактивного распада называется электронным захватом,
когда ядро захватывает самый близкий к нему электрон (К-захват). При
этом масса ядра почти не изменяется, а заряд уменьшается на единицу:
Z=Z- 1
А'=А
Например,
^K+U-j>r
8.7. Радиоактивность. Ядерные реакции
229
Спонтанное (самопроизвольное) деление тяжелых ядер с образованием
двух новых более легких ядер было открыто в 1940 г. Петржаком1 и Флёро
вым2:
2^U^Ba+gKr + 2n
Почти сразу после открытия радиоактивности было установлено, что
каждый радиоактивный элемент распадается с определенной скоростью.
В 1900 г. Резерфорд предложил характеризовать эту скорость периодом по
лураспада Т1/2; это время, за которое распадается половина исходного ко
личества радиоактивного элемента.
Радиоактивный распад можно описать кинетическим уравнением пер
вого порядка:
^ = Noe-kl
где к — константа (постоянная) радиоактивного распада. Эта математиче
ская формула называется основным законом радиоактивных превращений.
Период полураспада не зависит от начального количества вещества; он
связан с константой скорости радиоактивного распада:
Г1/2 = 0,693^
Каждый радиоактивный элемент имеет собственное значение Г1/2. Пе
риод полураспада не зависит от температуры, давления, концентрации
и других условий. Одними из первых были измерены периоды полураспа
да нескольких элементов: радон-222 ~4 сут, радий-226 1600 лет, уран-238
4,5 млрд лет, уран-235 700 млн лет, торий-232 14 млрд лет. В земной коре не
прерывно происходит распад урана-238, урана-235 и тория-232; при этом
образуются другие неустойчивые (радиоактивные) элементы: протактиний,
актиний, радий, франций, радон, астат, полоний, а также гелий. В приро
де в результате ядерных превращений одних элементов образуются другие.
Заканчивается радиоактивный распад природных элементов образованием
устойчивых изотопов свинца. При распаде тория-232 (ряд тория-232), мас
совые числа всех образующихся изотопов кратны четырем (4д-семейство).
Ряд урана-238 называют (4д + 2)-семейством, а урана-235 — (4д + 3)-семейством. Нептуний-237 — родоначальник еще одного радиоактивного семей
ства (4д + 1) — на нашей планете уже исчез. Сейчас в природе встречается
только стабильный изотоп висмут-209 — последний представитель этого
радиоактивного ряда.
В цепочках радиоактивного распада за одно и то же время распадает
ся одинаковое число ядер атомов материнского и дочернего вещества, т. е.
1 ПЕТРЖАК Константин Антонович (1907—1998) — советский физик, один из основателей со
ветской экспериментальной ядсрной физики. Совместно с Г. Н. Флеровым обнаружил новый тип
радиоактивных превращений — спонтанное деление ядер урана.
2 ФЛЁРОВ Георгий Николаевич (1913—1990) — советский физик-ядерщик. Под его руководством
были впервые получены трансурановые элементы с порядковыми номерами от 102 до 110.
8. Строение атома
230
скорости их распада равны. Поэтому между всеми членами радиоактив
ного ряда через некоторое время устанавливается радиоактивное (вековое)
равновесие, при котором скорость радиоактивного распада всех членов
ряда одинакова. Поскольку периоды полураспада членов цепочки радио
активного распада различаются, в равновесии находятся неодинаковые от
носительные количества нуклидов.
где ^ и ^2 — количества радиоактивных частиц, ?щ ^/2 периоды их полураспада.
Новые атомные ядра появляются не только при радиоактивном распа
де, но и при взаимодействии ядер друг с другом, либо с элементарными ча
стицами, либо с у-лучами, т. е. в ядерных реакциях.
Ядерные реакции были открыты Резерфордом. Он подвергал атомы лег
ких элементов бомбардировке а-частицами. В 1919 г. им была проведена
первая в истории науки ядерная реакция:
^N+lHe^O+jH
Позднее было установлено, что другие элементы при обстреле а-частицами также вступают в ядерные реакции.
В 1934 г. Ирен и Фредерик Жолио-Кюри1 обнаружили явление искус
ственной радиоактивности. Они облучали а-частицами алюминий. Оказа
лось, что при захвате ядром алюминия а-частицы образуется ядро фосфора-30 и излучаются нейтрон п и позитрон е+:
^А1+^Не=]°5Р+п+е+
После удаления источника а-частиц поток нейтронов сразу же прекраща
ется, а излучение позитронов продолжается, поскольку позитроны испу
скают также атомы образовавшегося изотопа фосфора-30:
i“P=MSi + e+
В этой ядерной реакции образуется изотоп кремния, содержание которого
в природном кремнии ~3%.
Итальянский физик Ферми2 предложил использовать в ядерных реак
циях вместо а-частиц нейтроны. Он исходил из того, что положительно
заряженные а-частицы отталкиваются ядрами и взаимодействие между
ними затруднено, а незаряженные нейтроны способны беспрепятственно
1 ЖОЛИО-КЮРИ Ирен (1897-1956) и Фредерик (1900-1958) — французские физики, лауреаты
Нобелевской премии по химии (1935).
2 ФЕРМИ Энрико (1901 — 1954) — американский физик-теоретик, один из основоположников
квантовой физики. Лауреат Нобелевской премии по физике (1938).
8.7. Радиоактивность. Ядерные реакции
231
проникать в ядра любых элементов. В 1934 г. Ферми и его сотрудники при
облучении 68 элементов получили почти 50 новых изотопов. Кроме того,
они обнаружили, что гораздо эффективнее действуют нейтроны, замедлен
ные с помощью воды, парафина или других водородсодержащих веществ
(так называемые «медленные нейтроны»).
Позднее были обнаружены и другие типы ядерных реакций. Для их про
ведения тяжелые изотопы бомбардируют не только а-частицами и нейтро
нами, но и электронами, у-лучами, протонами, дейтронами (ядра тяжелого
изотопа водорода дейтерия |D), а также ядрами легких изотопов (углеро
да-12, неона-22, аргона-40 и других). Положительно заряженные частицы
обычно ускоряют до высоких энергий, чтобы они могли преодолеть куло
новское отталкивание и попасть в облучаемое ядро.
В 1938 г. немецкие исследователи Ган1 и Штрассман2 обнаружили, что
при облучении урана медленными нейтронами образуются барий, лантан
и церий. Чуть позже было установлено, что ядро урана может распадаться
примерно 50 различными способами. Один из путей деления урана-235 —
следующая ядерная реакция:
^и + п=^Ва+УКг+Зп
Поскольку в этой реакции образуются три нейтрона, дальнейшее про
текание реакции может идти по цепному механизму.
На практике самый высокий выход в ядерных реакциях был достигнут
при использовании дейтронов — ядер дейтерия, которые состоят из про
тона и нейтрона. Обычно в ядро проникает только одна из этих частиц,
а вторая продолжает лететь дальше. Многие ядерные реакции проходят при
очень высокой температуре (до 10 млн градусов). В этом случае реакции на
зываются термоядерными. Один из примеров термоядерной реакции:
ф+]Н=^Не+п
С помощью ядерных реакций удалось получить не только новые изото
пы известных элементов, но и элементы, которых раньше на Земле не су
ществовало.
В 1937 г. был получен первый искусственный элемент технеций. Сегре3
(один из физиков группы Ферми) и его сотрудники исследовали обра
зец молибдена, облученного дейтронами на циклотроне4 Калифорний
ского университета. Они выделили из облученного образца вещество,
1 ГАН Отто (1879—1968) — немецкий химик, один из первых радиохимиков. Обнаружил ядерную
изомерию и расщепление урана. Лауреат Нобелевской премии по химии (1944).
2 ШТРАССМАН (СТРАССМАН) Фриц (Фридрих Вильгельм) (1902-1980) — немецкий химик.
3 СЕГРЕ Эмилио Джино (1905—1989) —американский физик, первооткрыватель «антипротона»
(совместно с О. Чемберленом). Лауреат Нобелевской премии по физике (1959).
4 Циклотрон — циклический ускоритель тяжелых заряженных частиц (протонов и различных ио
нов), в котором частицы двигаются в постоянном и однородном магнитном поле.
232
8. Строение атома
радиоактивное излучение которого отличалось от излучения всех извест
ных элементов. Химические свойства выделенного элемента совпадали
со свойствами, которые были предсказаны для еще не открытого элемента
номер 43. Спустя 10 лет Сегре предложил назвать этот элемент технецием,
чтобы подчеркнуть его искусственное (техническое) происхождение.
^Mo+^D^Tc + n
>o+^D= 9423Tc+2n
Были синтезированы изотопы технеция 92Тс и 93Тс с периодами по
лураспада в несколько минут. В 1939 г. Ган и Штрассман обнаружили
в продуктах деления урана, облученного нейтронами, довольно устой
чивый изотоп технеция 99Тс. Вскоре Сегре и его сотрудница By Цзяньсюн1 смогли выделить его в чистом виде.
Через два года после получения технеция был открыт элемент номер
87 (франций). Французский радиохимик Перей2, изучая радиоактивный
распад актиния, установила, что на каждые 100 атомов актиния, кото
рые превращаются в торий, приходится один атом, который испускает
а-частицу, переходя в атом нового элемента по реакции:
2gAc=2^Fr+lHe
Периоды полураспада изотопов франция очень малы (21 мин у самого
устойчивого изотопа), что сильно затрудняет его выделение и изучение.
Элемент астат (порядковый номер 85) был впервые получен в 1940 г.
Сегре вместе с Корсоном3 и Маккензи4 в Калифорнийском университете
по реакции:
2gBi + ^He=2^At + 2n
Наиболее долгоживущие изотопы астата имеют период полураспада не
сколько часов.
Новый элемент номер 61 (прометий) выделили в 1947 г. Гленденин3 и со
трудники. На этом заполнение пустых клеток (пробелов) в Периодической
системе было закончено. Дальнейшее увеличение числа элементов стало
возможным только благодаря синтезу новых элементов, стоящих за ура
ном, который имел самый большой порядковый номер в Периодической
системе элементов Д. И. Менделеева.
1 ЦЗЯНЬСЮН By (1912—1997) — американский радиофизик.
2 ПЕРЕЙ (ПЕРЕ) Маргарита (1909—1975) — французский радиохимик. Основные работы посвя
щены радиохимии и изучению радиоактивности.
3 КОРСОН Дэйл Раймонд (1914—2012) — американский физик; в 1940 г. впервые получил (со
вместно с Эмилио Сегре и Кеннетом Маккензи) искусственный элемент астат и изучил его свой
ства. Автор основополагающих учебников по электромагнетизму.
4 МАККЕНЗИ Кеннет Росс (1912—2002) — американский физик. Работы в области ядерной физи
ки, занимался ускорителями частиц и плазмой.
' ГЛЕНДЕНИН Лоренс (1918—2008) — американский радиохимик.
8.7. Радиоактивность. Ядерные реакции
233
В 1940 г. американские ученые Макмиллан1 и Абельсон2 обнаружили
среди продуктов распада урана новый элемент нептуний (порядковый но
мер 93). В настоящее время известно несколько изотопов нептуния; период
полураспада самого долгоживущего более 2 млн лет. Каждый год из отхо
дов атомных электростанций извлекается более 1 т этого элемента.
Американские ученые Сиборг3, Макмиллан, Вал4 и их сотрудники
в 1940 г. впервые получили элемент плутоний с номером 94 при р-распаде
нептуния.
29^U + 2]H=^Np+2n
2gNp=2gPu + c
Через 8 лет следы плутония были обнаружены и в урановой руде. Не
которые изотопы плутония очень устойчивы, период полураспада более
82 млн лет.
Через четыре года после получения нептуния и плутония были синтези
рованы первые трансплутониевые элементы с номерами 95 и 96, названные
америцием и кюрием. Эти элементы были получены Сиборгом совместно
с Гиорсо3 и другими сотрудниками по реакциям:
294₽U + n= 294₽U + y
2^ Pu + n =
294PU + Y
2^XIрц = x2^
*x Am + e
294Pu + 4Hc= %Cm+n
Самые устойчивые изотопы америция и кюрия имеют периоды полурас
пада 7 тыс. лет и 16 млн лет соответственно.
Еще через несколько лет Гиорсо, Сиборг и их сотрудники получили
из америция и кюрия новые элементы берклий (номер 97) и калифорний
(номер 98):
2^Am+^He=2^Bk+2n
2% Cm + 2 Не = 244 Bk + 2n
1 МАКМИЛЛАН Эдвин Маттисон (1907—1891) — американский физик. Наиболее известны ра
боты по ядерной физике, ускорительной технике. Лауреат Нобелевской премии по физике (1951).
2 АБЕЛЬСОН Филипп Хауге (1913—2004) — американский физик. Работы по ядерной физике,
ядерной химии, органической геохимии, биофизике и микробиологии.
3 СИБОРГ Ечснн Теодор (1912—1999) — американский химик, первооткрыватель (совместно
с Э. М. Макмилланом) нескольких трансурановых элементов. Лауреат Нобелевской премии по хи
мии (1951).
4 ВАЛ Артур (1917—2006) — американский химик.
' ГИОРСО Альберт (1915—2010) — американский физик.
234
8. Строение атома
В 1952 г. на месте испытания атомной бомбы на атолле Бикини были
обнаружены элементы эйнштейний (номер 99) и фермий (номер 100). Поз
же эти искусственные элементы были получены в ядерных реакторах при
длительном облучении урана и плутония, а также на циклотроне при бом
бардировке урана ядрами азота или кислорода.
В 1955 г. из 0,1 мкг эйнштейния был получен элемент номер 101 менде
левий. Его изотоп (период полураспада 75 мин) был впервые зарегистри
рован в лаборатории Гиорсо и Сиборга в количестве всего 17 атомов. Пе
риод полураспада наиболее устойчивого изотопа менделевия составляет
лишь 56 сут.
Синтез элемента 102 был проведен в 1965 г. в Объединенном институ
те ядерных исследований в Дубне под руководством Г. Н. Флёрова. Поз
же этому элементу дали название нобелий. Период полураспада наиболее
долгоживущего изотопа нобелия составляет 1 ч.
Еще менее устойчивым оказался следующий элемент — лоуренсий. Его
самый устойчивый изотоп распадается наполовину за 3 мин. Получены
лишь несколько атомов этого элемента. Приоритет открытия (1961) раз
делен между учеными Дубны и Беркли.
Исследователи этих же научных центров впервые получили в 1969 г.
элемент номер 104 резерфордий. Ученые сумели получить лишь отдель
ные атомы резерфордия с периодом полураспада около 0,1 с. Позднее был
получен более устойчивый изотоп этого элемента с периодом полурас
пада 65 с.
В 70-х гг. XX в. учеными из Дубны и Беркли был открыт дубний — эле
мент 105. Период полураспада его самого долгоживущего изотопа 40 с.
При получении последующих элементов пришлось иметь дело с еди
ничными атомами, распадающимися за миллисекунды:
• 106 (сиборгий), Беркли (США), 1974 г.
• 107 (борий), Дармштадт (Германия), 1981 г.
• 108 (хассий или гассий), Дубна и Дармштадт, 1984 г.
• 109 (мейтнерий), Дармштадт, 1987 г.
• 110 (дармштадтий) и 111 (рентгений), Дармштадт, 1994 г.
• 112 (коперниций), Дармштадт, 1996 г.
В 2012 г. было решено назвать элемент 114, впервые синтезированный
в Дубне, флеровием, а элемент 116, полученный в Ливерморе (США), —
ливерморием. В ноябре 2016 г. были утверждены названия ранее полу
ченных сверхтяжелых элементов: 113 (Вако, Япония) — нихоний (Nh),
115 (Дубна) — московий (Me), 117 (Дубна) — теннесин (Ts) и 118 (Дубна) —
оганессон (Og).
Изучение ядерных реакций имеет большое значение не только с целью
синтеза искусственных элементов, но и для понимания механизмов обра
зования химических элементов на звездах.
8.7. Радиоактивность. Ядерные реакции
235
В 20-х гг. XX в. английский астрофизик Эддигтон1 высказал предполо
жение, что излучение Солнца — это энергия превращения четырех ядер
водорода в ядро гелия:
4|Н=1Не+2е+
Незначительный, на первый взгляд, дефект массы, равный 0,02872 а. е. м.
на каждый образовавшийся атом гелия, служит источником огромного ко
личества энергии (т. е. в этой реакции очень высокий энергетический вы
ход). В 1939 г. американский физик Бете2 предположил, что атомы водо
рода могут соединяться в атом гелия двумя способами: по водородному
и углеродному циклам. Первый (водородный) цикл включает три ядерные
реакции:
;н+ ;н=Д)+е+
1D+ JH= 1Не
^Не+Ше=1Не+2;н
Другая последовательность ядерных реакций (углеродный цикл), при
водящая к образованию гелия из водорода, может происходить лишь при
наличии атомов углерода и азота. В этом цикле выделяются нейтрино v —
элементарные частицы, не имеющие заряда и массы, и позитроны е+:
Jh+^c^n+y
^N=^C+e+ + v
{H+^C^N+y
[H+^N^O+y
^0 = *7N + e++v
jH+^N^C+^He
На всех звездах процессы ядерного синтеза протекают примерно одина
ково. Первая ступень развития любой звезды — сгущение огромной массы
газообразного вещества под действием сил гравитации. В центре образо
вавшейся звезды при этом значительно повышается температура, и звезда
начинает излучать энергию. В итоге температура повышается до такой сте
пени, что начинаются термоядерные реакции с выделением еще большего
количества энергии. Водород постепенно превращается в гелий. Когда
1 ЭДДИНГТОН Артур Стэнли (1882—1944) — английский астрофизик.
2 БЕТЕ Ханс Альбрехт (1906—2005) — американский физик-теоретик. Исследовал процессы ядер
ного синтеза на звездах; разработал (1929) квантовую теорию кристаллического поля. Лауреат Но
белевской премии по физике (1967).
8. Строение атома
236
температура достигает 100 млн градусов, ядра гелия начинают соединяться
друге другом:
3>=1с
^С+^Не=1о
>ННе=т>е
io Ne + 4 Не = 24 Mg
Повышение температуры продолжается, и ядерные реакции приводят
к образованию более тяжелых атомов (до железа включительно), напри
мер:
^Mg+lHe^Si
2^0= 24Si+4Не ит. д.
Железо переходит в более тяжелые элементы другим способом — захваты
вая нейтроны:
^Гс + п = ^Со+ё
Из кобальта образуется никель, из никеля — медь и т. д.
Вопросы
8.46. Первый продукт распада урана-23 8 — торий-234. Напишите урав
нение соответствующей ядернойреакции.
8.47. Резерфорд осуществил первую в мире реакцию превращения од
ного элемента в другой:
^N+^He^^O+jH
В этой ядерной реакции энергия поглощается или выделяется? Рассчи
тайте энергетический выход реакции (масса азота-14 14,003074 а. е. м., кислорода-17 16,999133 а. е. м., гелия-4 4,002603 а. е. м., водорода-1 1,007825
а. е. м.).
8.48. Рассчитайте энергетический выход ядерной реакции:
gAl+lHe^Si+}H
Масса изотопа алюминия-27 26,981539 а. е. м., кремния-30 29,973763 а. е. м.
8.49. Рассчитайте энергетический выход ядерной реакции:
Ф+^Нч^Не+^Не
8.8. Периодический закон и Периодическая система элементов
237
8.50. Какая частица получится в следующей ядерной реакции?
]Н+]Н^Не+Х
8.52. Определите, какие атомные ядра участвовали в следующих реак
циях:
?+ф^]н+|н
З + п-Л^Мо+^п + Зп
8.53. Какие частицы нужно использовать для проведения следующих
ядерных реакций?
^^Li+la
^Не + ?^Не + 2/
8.8.
Периодический закон и Периодическая
система элементов Д. И. Менделеева
8.8.1.
Историческая справка. Систематизация
элементов до Менделеева
Первую успешную попытку систематизации химических элементов пред
принял в XVIII в. немецкий химик Рихтер1. Ученый обратил внимание, что
элементы можно классифицировать, основываясь на их атомной массе.
В книге «Начала стехиометрии или способ измерения химических эле
ментов», опубликованной в 1793 г., Рихтер расположил металлы с близ
кими свойствами (натрий и калий; магний, кальций, стронций и барий)
в ряд по возрастанию атомных масс. Эти элементы еще не были выделены
в свободном виде, однако их соединения были хорошо изучены, а атомные
массы измерены. При таком расположении элементов стало видно, что
атомная масса калия (39 а. е. м.) больше атомной массы натрия (23 а. е. м.)
на 16 единиц массы. На столько же различаются атомные массы кальция
(40 а. е. м.) и магния (24 а. е. м.). Несмотря на то что для атомов кальция
и стронция разность атомных больше, впервые была отмечена определен1 РИХТЕР Иеремия Вениамин (1762—1807) — немецкий химик; стремился найти математические
зависимости в химических реакциях; ввел понятие «стехиометрия».
238
8. Строение атома
ная закономерность, связывающая химические свойства элемента и атом
ную массу
В 1817 г. немецкий химик Дёберейнер1 объединил близкие по физиче
ским и химическим свойствам кальций, стронций и барий в отдельную
группу щелочноземельных элементов и обнаружил, что атомная масса
среднего из этих трех элементов практически равна среднему арифмети
ческому атомных масс двух других элементов. Через 12 лет он обнаружил
еще три ряда сходных по свойствам элементов: литий—натрий—калий,
сера—селен—теллур и хлор—бром—иод и назвал такие группы элементов
триадами.
В 1843 г. немецкий химик Гмелин2 пришел к выводу, что способ класси
фикации химических элементов должен быть гораздо сложнее, чем пред
ложенное Дёберейнером разделение на триады. Гмелин опубликовал таб
лицу, в которой химически сходные элементы были объединены в группы
в порядке возрастания их «соединительных масс» (эквивалентов), при этом
в каждой группе было по три, четыре или пять элементов. В эти группы
не вошли кислород, азот и водород, которые Гмелин считал «базисными»
элементами и поместил вверху таблицы.
В учебнике «Основания чистой химии» (1849) русский химик Гесс вы
делил четыре группы элементов-неметаллов со сходными химическими
свойствами:
• углерод—бор—кремний
• азот—фосфор—мышьяк
• сера—селен—теллур
• хлор—бром—иод.
Гесс писал: «Эта классификация еще очень далека от того, чтобы быть
естественной, но она все-таки соединяет элементы в группы весьма сход
ные, и с расширением наших сведений (об элементах) может совершен
ствоваться». Считается, что именно Гесс впервые ввел в употребление по
нятие «группа элементов». Он правильно определил состав большинства
групп неметаллов, которые почти без изменения вошли в Периодическую
систему элементов Д. И. Менделеева.
В 1850 г. немецкий врач Петтенкофер3 указал, что атомные массы не
которых элементов различаются между собой на величину, кратную вось
ми; основываясь на этом, он предположил, что элементы могут быть
сложными частицами, состоящими из субэлементарных (более мелких)
частиц. Затем уже стали высказываться соображения о существовании
у химических элементов соотношений, подобных тем, что обнаружива
ются в гомологических рядах органических соединений; эти идеи при1 ДЁБЕРЕЙНЕР Иоганн Вольфганг (1780—1849) — немецкий химик. Известен работами в области
катализа, химии платиновых металлов, классификации химических элементов.
2 ГМЕЛИН Леопольд (1788—1853) — немецкий химик, автор широко известного справочника
по химии.
3 ПЕТТЕНКОФЕР Макс фон (1818—1901) — немецкий врач и естествоиспытатель.
8.8. Периодический закон и Периодическая система элементов
239
надлежали французскому химику-органику Дюма1 и немецкому ученому
Штреккеру2.
В 1857 г. английский химик Одлинг3 предпринял первую из своих мно
гочисленных попыток систематизировать химические элементы, основы
ваясь на их атомной массе и атомности (валентности). В таблицу вошли
49 элементов, которые были разбиты на 13 групп (состоявших из элементов
со сходными химическими свойствами). В статье «О пропорциональных
числах элементов» (1864) Одлинг предложил один из наиболее удачных
на то время вариантов таблицы элементов. Однако, в отличие от Менде
леева, он не решился усомниться в величинах атомных масс, известных
на то время, а ведь, как мы теперь знаем, некоторые атомные массы были
определены неверно. Одлинг не считал свою таблицу системой элементов;
он только распределил элементы по сериям (по формальным признакам).
Один из важных шагов к созданию Периодической системы — спираль
Шанкуртуа4. Пытаясь, как и другие химики, найти основу для классифика
ции элементов, французский ученый Бегие де Шанкуртуа высказал пред
положение, что «свойства элементов — это функция чисел». В сочинении
«Земная спираль» Бегие де Шанкуртуа в 1862 г. предложил для системати
зации элементов оригинальную схему со спиральным расположением эле
ментов в порядке возрастания атомных масс вокруг цилиндра. Оказалось,
что через каждые 16 единиц атомной массы появляются элементы со сход
ными химическими свойствами; в спирали Шанкуртуа они находятся
на одной вертикали (рис. 8.19). Однако идея расположения элементов
на оси «земного винта» не привлекла внимания современников. Не знал
о ней и Менделеев.
Рис. 8.19. Спираль Шанкуртуа
В 1865 г. английский химик Ньюлендс3 составил таблицу (табл. 8.4) на ос
нове сформулированного им «закона октав», в которой близкие по свойствам
1 ДЮМА Жан Батист Андре (1800—1884) — французский химик-органик. Предложил способ
определения азота в органических соединениях. Исследовал спирты, сложные эфиры и другие ор
ганические вещества.
2 ШТРЕККЕР Адольф Фридрих Людвиг (1822—1871) — немецкий химик-органик.
3 ОДЛИНГ Уильям (1829—1921) — английский химик. Занимался классификацией химических
элементов.
4 БЕГИЕ ДЕ ШАНКУРТУА Александр Эмиль (1819-1886) — французский геохимик.
' НЬЮЛЕНДС Джон Александер Рейна (1837—1898) — английский химик. Занимался классифи
кацией элементов; предложил «закон октав». Впервые ввел термин «порядковый номер» элемента.
8. Строение атома
240
Таблица 8.4
Начало таблицы Ньюлендса
1. н
8. F
15. Cl
22. Co, Ni
2. Li
9. Na
16. К
23. Rb, Cs
3. Be
10. Mg
17. Ca
24. Zn
4. В
11. Al
18. Cr
25. Y
5. С
12. Si
19. Ti
26. In
6. N
13. P
20. Mn
27. As
7. О
M.S
21. Fe
28. Se
элементы, как ноты в музыкальной октаве, появлялись через каждые 7 но
меров. В таблице Ньюлендса каждый элемент впервые получил порядковый
номер. На заседании Лондонского химического общества доклад Ньюленд
са был встречен равнодушно. Один из профессоров спросил Ньюлендса,
«не пробовал ли он расположить элементы в таблице в алфавитном порядке
и не заметил ли он при таком расположении каких-либо закономерностей».
Журнал общества отверг статью Ньюлендса, в которой он излагал содержа
ние своего доклада. Тем не менее в 1887 г. руководители Лондонского хими
ческого общества присудили Ньюлендсу медаль имени Дэви «за открытие
периодического закона» — спустя пять лет после того, как этой же медалью
с формулировкой «за открытие периодических соотношений атомных ве
сов» были награждены Менделеев и немецкий химик Мейер1.
Мейер в книге «Современные теории химии и их значение для химиче
ской статики» (1864) привел таблицу (табл. 8.5), в которой элементы были
расположены в порядке увеличения атомных масс. В эту таблицу Мейер
поместил 27 элементов. Сопоставляя группы элементов, близких по хи
мическим свойствам, Мейер не сделал никаких выводов и теоретических
обобщений. В 1870 г., уже после обнародования Менделеевым периоди
ческого закона и Периодической системы элементов, Мейер опубликоТаблица 8.5
Таблица Мейера
—
—
—
—
Li
Be
C
N
0
F
Na
Mg
Si
—
P
s
Cl
К
Ca
As
Se
Br
Rb
Sr
Sn
Sb
Bi
I
—
Cs
Pb
Те
—
Ba
—
—
1 МЕЙЕР Юлиус Лотар (1830—1895) — немецкий химик. Известен работами по неорганической,
органической и физической химии.
8.8. Периодический закон и Периодическая система элементов
241
вал статью, в которой привел общую схему, включающую все известные
элементы. По словам Мейера, она «в существенном идентична с данной
Менделеевым». Статья содержала удачную иллюстрацию периодическо
го закона в виде зависимости атомных объемов от атомных масс. Отвечая
на попытки Мейера оспорить приоритет открытия периодического зако
на, Менделеев писал: «Лотар Мейер не имел в виду периодического закона
раньше меня, а после меня нового ничего к нему не прибавил».
Вопросы
8.54. Вычислите атомную массу селена, используя атомные массы серы
и теллура. Сравните полученное значение с реальной величиной.
8.55. Почему большинство попыток систематизировать химические
элементы относится к середине XIX в.?
8.56. Чем отличаются таблицы Ньюлендса и Мейера от Периодической
системы элементов Менделеева?
8.8.2
.
Периодический закон, открытый Менделеевым
Предшественники Менделеева искали и находили более или менее удач
ные способы классификации элементов, но не делали попыток сформули
ровать теоретические основы для классификации. В отличие от них, Мен
делеев открыл закон природы, наглядным выражением которого может
служить любой вариант классификации. Периодический закон был открыт
Менделеевым при систематизации фактического материала в ходе работы
над учебником «Основы химии». К середине февраля 1869 г., обдумывая
структуру учебника, Менделеев увидел, что изменение свойств и атом
ных масс элементов подчиняется некоторой закономерности. Постепенно
Менделеев пришел к выводу, что в ряду элементов, расположенных по воз
растанию атомных масс, наблюдается периодичность физических и хими
ческих свойств, что позволяет разместить элементы в таблице.
В марте (17 февраля по старому стилю) 1869 г. Менделеев послал руко
пись под названием «Опыт системы элементов, основанной на их атомном
весе и химическом сходстве» в типографию. Отпечатанные листки с табли
цей элементов Менделеев разослал многим отечественным и зарубежным
химикам. Кроме того, он передал Меншуткину1 рукопись статьи «Соот
ношение свойств с атомным весом элементов» для публикации в Журнале
русского химического общества и для сообщения на предстоящем заседа
нии общества. 18 марта 1869 г. Меншуткин сделал от имени Менделеева
небольшой доклад о периодическом законе.
1 МЕНШУТКИН Николай Александрович (1842—1907) — русский химик. Известен работами
по органической и физической химии.
242
8 . Строение атома
Доклад сначала не привлек особого внимания химиков, и Президент
русского химического общества академик Зинин1 заявил, что «Менделеев
делает не то, чем следует заниматься настоящему исследователю». Позд
нее, прочитав статью «Естественная система элементов и применение ее
к указанию свойств некоторых элементов», Зинин изменил свое мнение
и написал Менделееву письмо с пожеланиями успеха: «Очень, очень хоро
шо, премного отличных сближений, даже весело читать, дай Бог Вам уда
чи в опытном подтверждении Ваших выводов. Искренне Вам преданный
и глубоко Вас уважающий Н. Зинин».
Периодический закон элементов, представленный Менделеевым Рус
скому химическому обществу, был основан на следующих положениях:
• элементы, расположенные по возрастанию их атомного веса, прояв
ляют периодичность свойств
• сходные по свойствам элементы имеют или близкие значения атом
ного веса (Os, Ir, Pt), или последовательно и однообразно увеличива
ющиеся (К, Rb, Cs)
• сопоставление элементов или групп элементов по величинам атом
ных весов отвечает их так называемой «валентности»
• свойства элементов с малыми атомными весами выражены наиболее
резко, эти элементы относятся к типическим
• величина атомного веса элемента может быть исправлена с учетом
атомных весов аналогов этого элемента
• следует ожидать открытия многих неизвестных элементов, например
сходных с А1 или Si, с паем (атомным весом) 65—75.
В том же 1869 г. вышло и первое издание учебника «Основы химии»,
в котором была приведена Периодическая таблица Менделеева. Позднее
Менделеев сформулировал закон следующим образом: «Свойства элемен
тов, а потому и свойства образуемых ими простых и сложных тел находятся
в периодической зависимости от их атомного веса».
Поскольку периодический закон основан прежде всего на сходстве
элементов и их соединений, Менделеев не стал безоговорочно следовать
принципу возрастания атомных масс. Он учитывал, что атомные массы
некоторых элементов могли быть определены недостаточно точно. Даже
в современной Периодической системе известны некоторые исключения
в порядке возрастания атомных масс, которые обусловлены изотопным со
ставом разных элементов.
Менделеев оставил в своей таблице пустые места для еще не открытых
элементов. В конце 1870 г. Менделеев представил Русскому химическому
обществу статью «Естественная система элементов и применение ее к ука
занию свойств неоткрытых элементов», в которой предсказал свойства не
известных в то время элементов — аналогов бора, алюминия и кремния
(названных им экабор, экаалюминий и экасилиций).
1 ЗИНИН Николай Николаевич (1812—1880) — русский химик-органик. Впервые осуществил реак
цию восстановления ароматических нитросоединений, на основе которой возникла новая отрасль
промышленности — производство анилиновых красителей. Обнаружил основные свойства аминов.
8.8. Периодический закон и Периодическая система элементов
243
Каждому элементу в Периодической системе Менделеев присвоил но
мер (в порядке увеличения атомной массы). Позже, благодаря развитию
теории строения атома, стал понятен физический смысл порядкового но
мера элемента. В 1913 г., после того, как Резерфорд предложил ядерную
модель строения атома, голландский физик Ван ден Брук1 предположил,
что «каждому элементу должен соответствовать внутренний заряд, отве
чающий его порядковому номеру». В том же году гипотеза Ван ден Брука
была подтверждена английским физиком Мозли2 на основе рентгеноспек
тральных данных. В 1920 г. Чедвик экспериментально определил заряды
ядер атомов меди, серебра и платины. Таким образом, было показано, что
порядковый номер элемента совпадает с зарядом его ядра.
Менделеев сформулировал периодический закон, ничего не зная о стро
ении атома. После появления модели строения атомного ядра было пока
зано, что порядковый номер элемента соответствует заряду атомного ядра,
и была дана современная формулировка периодического закона.
Свойства элементов, а также образуемых ими простых и сложных ве
ществ, находятся в периодической зависимости от величин заряда ядер. За
ряд ядра определяет число электронов в атоме. Электроны определенным
образом заселяют атомные орбитали, причем периодичность в изменении
электронной конфигурации атомов отражается в периодическом измене
нии химических свойств элементов и их соединений.
Периодический закон не имеет количественного математического вы
ражения. Форма отображения периодического закона — Периодическая
система (таблица) элементов Д. И. Менделеева.
Периодический закон был признан одним из фундаментальных зако
нов химии только после того, как были открыты элементы, на существова
ние которых указывал Менделеев, и обнаружено совпадение их реальных
свойств с предсказанными.
В 1875 г. французский химик Лекок де Буабодран3 обнаружил в минера
ле вюртците новый элемент, который был назван галлием4. Менделеев сра
зу предположил, что галлий — это «экаалюминий». Дальнейшие исследо
вания полностью подтвердили это. Как оказалось впоследствии, значение
плотности галлия, предсказанное Менделеевым, было более правильным,
чем то, которое Лекок де Буабодран ранее определил эксперименталь1 ВАН ДЕН БРУК Антониус (1870—1926) — голландский физик. До 1903 г. занимается юридической практикой; затем его интересы переместились в область естественных наук. Основные труды
связаны с изучением строения атомного ядра, изотопии.
2 МОЗЛИ Генри (1887—1915) — английский физик. Исследуя характеристические рентгеновские
спектры химических элементов от кальция до никеля, открыл закон, который связывает частоту
спектральных линий, соответствующих характеристическому излучению элемента, с его порядко
вым номером.
3 ЛЕКОК де БУАБОДРАН Поль Эмиль (1838—1912) — французский химик, основные работы по
священы изучению и систематизации спектров неорганических веществ.
4 Галлия — латинское название Франции.
244
8. Строение атома
но. Лекок де Буабодран писал: «Я думаю, нет необходимости настаивать
на огромном значении подтверждения теоретических выводов господина
Менделеева».
В 1879 г. шведский химик Нильсон1 опубликовал сообщение об откры
тии скандия в минерале гадолините. Свойства скандия в точности соответ
ствовали свойствам менделеевского экабора. Нильсон писал: «Не остается
никакого сомнения, что в скандии открыт экабор... Так подтверждаются
нагляднейшим образом соображения русского химика, которые не только
дали возможность предсказать существование скандия и галлия, но и пред
видеть заранее их важнейшие свойства». Скандий получил название в честь
родины Нильсона — Скандинавии.
В 1886 г. немецкий химик Винклер2 при анализе редкого минерала ар
гиродита обнаружил еще один элемент, предсказанный Менделеевым, —
германий. Исследование свойств нового элемента показало, что он полно
стью идентичен экасилицию.
С середины 80-х гг. XIX в. периодический закон был окончательно при
знан и положен в основу теоретической химии. Тем не менее в учении о пе
риодичности оставались неразрешенные вопросы. Так, в Периодической
таблице надо было найти место двум семействам элементов — благородных
(инертных) газов и редкоземельных элементов (РЗЭ).
Предугадать существование группы благородных газов Менделеев не мог,
поэтому им не нашлось места в первоначальной Периодической системе.
В 1894 г., когда английские ученые Рамзай3 и Рэлей4 открыли элемент аргон,
возникли сомнения в правильности периодического закона и Периодиче
ской системы элементов. Менделеев вначале счел аргон аллотропной моди
фикацией азота и только в 1900 г. согласился с присутствием в Периодиче
ской системе «нулевой» группы элементов, которую заняли аргон и другие
благородные (инертные) газы, открытые вслед за аргоном. Нулевая группа
хорошо вписалась в Периодическую систему; инертные газы оказались эле
ментами, находящимися между галогенами и щелочными металлами.
В 1900—1902 гг. Браунер3 предложил вариант размещения в Периоди
ческой таблице редкоземельных элементов (РЗЭ). По его мнению, РЗЭ
составляют особую группу Периодической системы: «Подобно тому, как
группа астероидов в Солнечной системе занимает целую полосу (пояс),
1 НИЛЬСОН Ларс Фредерик (1840—1899) — шведский химик. Открыл скандий (1879), исследовал
редкоземельные элементы.
2 ВИНКЛЕР Клеменс Александр (1838—1904) — немецкий химик-технолог, открывший германий
(1881).
’ РАМЗАЙ Уильям (1852—1916) — английский химик. Совместно с другими исследователями от
крыл большинство благородных газов; определил место инертных газов в Периодической системе
элементов. Лауреат Нобелевской премии по химии (1904).
4 СТРЕТТ Джон Уильям, Лорд Рэлей (Рэйли) (1842—1919) — английский физик. Открыл совмест
но с Уильямом Рамзаем аргон. Лауреат Нобелевской премии по физике (1904).
' БРАУНЕР Богуслав (1855—1935) — чешский химик, друг и сподвижник Менделеева. Известен
работами по уточнению атомных масс элементов.
8.8. Периодический закон и Периодическая система элементов
245
где могла бы двигаться одна из планет, точно так же редкие земли как
группа элементов могли бы занять в Таблице элементов одно место, ко
торое в других случаях отводилось бы одного элементу. ... Редкие земли
(элементы) очень похожи между собой, и было бы вполне правильно их
разместить в одной клетке, которая до сих пор была занята только цери
ем. Тем самым в середине Периодической системы появится особая „интерпериодическая“ группа элементов, до какой-то степени аналогичная
восьмой группе.».
Шестой период таблицы, таким образом, оказался длиннее, чем чет
вертый и пятый, которые, в свою очередь, длиннее, чем второй и третий
периоды. В короткопериодном варианте Периодической таблицы Браунер
предложил поместить все РЗЭ в одну клетку. Впоследствии эти элементы
были объединены в семейство лантаноидов (лантанидов).
Периодический закон сыграл огромную роль в развитии химии и дру
гих естественных наук. Оказалось, что свойства всех элементов изменя
ются периодически и обнаруживают строгую взаимную обусловленность.
Отсюда возникла важная научно-философская проблема — объяснение
этой взаимосвязи. После открытия периодического закона стало ясно,
что атомы всех элементов должны быть построены по одному принци
пу, и их строение должно отображать периодичность изменения свойств
элементов. Таким образом, периодический закон стал важной ступенью
в развитии атомно-молекулярного учения и оказал значительное влияние
на разработку теории строения атома.
Менделеев — первый ученый, который сумел решить проблемы прогно
зирования в химии. Это стало очевидным уже через несколько лет после
создания Периодической системы, когда были открыты новые элементы,
предсказанные Менделеевым. Периодический закон помог также уточ
нить многие свойства уже открытых элементов. Успехи атомной физики,
включая ядерную энергетику и синтез искусственных элементов, стали
возможными лишь благодаря периодическому закону. В свою очередь, они
развили и углубили сущность периодического закона, расширили пределы
Периодической системы элементов.
Периодический закон универсален. Установлено, что периодичность
проявляется не только в электронном строении атома, но и в тонкой струк
туре атомных ядер, что говорит об общности периодического закона, кото
рый распространяется и на свойства элементарных частиц.
Со временем научное значение периодического закона не уменьшает
ся. Он стал основой неорганической химии — используется, например, для
предсказания свойств новых веществ и подбора эффективных катализато
ров. Кроме того, периодический закон играет большую роль при препода
вании общей и неорганической химии, позволяя четко излагать сведения
обо всех известных химических элементах и выявлять закономерности из
менения свойств различных элементов (на основании их положения в Пе
риодической системе).
246
8. Строение атома
Вопросы
8.57. На чем основана классификация химических элементов, выбран
ная Менделеевым? Почему Менделеев не мог сформулировать периодиче
ский закон, используя электронные формулы атомов?
8.58. Опишите свойства галлия и германия исходя из положения в Пе
риодической системе. Укажите для этих элементов электронную конфи
гурацию атома, высшую степень окисления, составы оксида, гидроксида
и хлорида, отвечающие высшей степени окисления, а также физические
и химические свойства простых веществ.
8.59. Руководствуясь положением элементов в Периодической систе
ме, предположите, какие вещества могут быть самыми легкими. Какое ве
щество должно иметь самые низкие температуру плавления и температуру
кипения?
8.60. Предскажите свойства недавно искусственно синтезированного
элемента с порядковым номером 114. Предположите, какие степени окис
ления устойчивы у этого элемента.
8.61. Приведите формулы оксидов элементов третьего периода. Как
в ряду этих оксидов изменяются кислотно-основные свойства?
8.62. Приведите примеры элементов, атомные массы которых с уве
личением порядкового номера возрастают немонотонно. Какие свойства
этих элементов подтверждают правильность их размещения в Периодиче
ской системе?
8.8.3.
Структура Периодической системы элементов
Периодическая система элементов основана на периодическом законе.
В 1870 г. Менделеев назвал свою систему естественной, а в 1871 г. — перио
дической.
В современной Периодической системе число элементов почти вдвое
больше, чем было известно в 60-х гг. XIX в., однако структура таблицы
с тех пор почти не изменилась. Было опубликовано более 50 различных
вариантов Периодической системы; наиболее популярными по-прежнему
остаются предложенные Менделеевым короткопериодная идлиннопериодная формы.
Периодическая система состоит из периодов (горизонтальных рядов)
и групп (вертикальных столбцов) элементов. В современной Периоди
ческой системе семь периодов (недавно открыт элемент 118 оганессон,
стоящий в конце седьмого периода). В короткопериодном варианте Пери
одической системы восемь групп элементов, каждая из которых условно
подразделяется на группу А (главную) и группу Б (побочную); в длиннопери-
8.8. Периодический закон и Периодическая система элементов
247
одном варианте Периодической системы 18 групп, причем они могут быть
обозначены так же, как в короткопериодном варианте (так называемым
«традиционным номером группы», т. е. от I до VIII), или пронумерованы
по порядку от 1 до 18.
Номер группы в короткопериодной Периодической системе опре
деляет число валентных электронов в атомах элементов этой груп
пы. В подгруппах А находятся элементы, в которых идет заселение
5- и /^-подуровней, т. е. это 5-элементы (группы IA и ПА или 1 и 2)
и /^-элементы (группы ША—VIПА или 13—18), а в подгруппах Б — эле
менты, в которых заселяются ^/-подуровни, — ^-элементы. В каждом
большом периоде, начиная с четвертого, должно находиться по 10
^/-элементов, у которых заполняются пять ^/-орбиталей. В Периодиче
ской системе должно быть 10 групп таких элементов. Однако традицион
но используется нумерация групп лишь до восьми, поэтому число групп
103,
следующие за актиноидами, принято называть трансактиноидами или
сверхтяжелыми элементами.
В длиннопериодной Периодической системе элементы, находящиеся
в одной группе, — полные электронные аналоги друг друга. Внешние элек
тронные оболочки этих элементов имеют одинаковое строение в любой
степени окисления элемента. В короткопериодной Периодической си
стеме однотипность строения внешних оболочек элементов одной группы
распространяется не на все степени окисления; такие элементы иногда на
зывают неполными электронными аналогами. Одинаковое строение внеш
них электронных оболочек атомов имеет следствием сходство химических
свойств. При этом в группе многие свойства (как физические, так и хими
ческие) изменяются монотонно.
Номер периода определяет число энергетических уровней, заполненных
электронами, в атомах соответствующих элементов. Таким образом, у всех
элементов периода одинаковое главное квантовое число д, характеризую
щее последний заполненный (внешний) энергетический уровень.
У элементов одного периода заселение (заполнение) энергетических
подуровней электронами происходит последовательно в соответствии
с принципом минимума энергии, принципом Паули и правилом Хунда.
Периодическое изменение свойств при увеличении порядкового номера
элемента объясняется порядком заполнения электронами уровней и поду
ровней, т. е. зависит от заряда ядра атома.
248
8. Строение атома
Каждый период начинается элементом, в атоме которого на внешнем
энергетическом уровне всего один электрон (водород или щелочной ме
талл), и заканчивается элементом, в атоме которого этот энергетический
уровень заполнен электронами полностью (благородный газ). Первый пе
риод содержит всего два элемента, второй и третий периоды — по восемь
элементов (малые периоды). Четвертый и последующие периоды называют
большими, так как в них есть ci- и /-элементы. Четвертый и пятый периоды
включают по 18 элементов, шестой и седьмой — по 32.
Каждому элементу (кроме/-элементов) в Периодической системе соот
ветствуют определенные «координаты» — номер периода и номер группы.
По этим «координатам» можно не только найти элемент в таблице Мен
делеева, но и построить его электронную конфигурацию; буква в номе
ре группы определяет принадлежность элемента к 5- и ^-элементам или
к d- элементам.
Последовательность заселения атомных орбиталей электронами можно
определить с помощью правила, сформулированного в 1951 г. советским
агрохимиком Клечковским1. Это правило часто называют правилом «п +1».
Оно отражает зависимость энергии атомных орбиталей от главного и орби
тального квантовых чисел.
Согласно правилу Клечковского, заселение электронами энергетических
уровней и подуровней в атомах (в основном состоянии) происходит в по
рядке увеличения суммы квантовых чисел (главного и орбитального)
(п +Г). Для каждого подуровня с одинаковыми значениями (п +1) первыми
заселяются атомные орбитали с меньшим квантовым числом п (табл. 8.6).
Из правила Клечковского имеются исключения. У некоторых элемен
тов еще до полного заселения 5-орбиталей электроны могут появиться
на ^/-орбиталях или вместо 4/-орбиталей заселять 5б/-орбитали. Например,
на 45-орбитали у хрома и 55-орбитали молибдена (элементы группы VIБ,
или 16 соответственно) имеется только по одному электрону. Остальные
пять электронов заполняют их 3d- и 4б/-атомные орбитали, так как напо
ловину заполненные ^-подуровни очень устойчивы, и электронная конфи
гурация (и — \)d^nsx оказывается для атомов хрома и молибдена более энер
гетически выгодной, чем (п — l)d4ns2. Еще более устойчивы ^/-подуровни,
заполненные электронами полностью. Поэтому для атомов меди, серебра
и золота (группа 1Б, или 11) электронная конфигурация валентных энер
гетических подуровней (п — \)d[Qnsl более выгодна (ниже по энергии), чем
(п — V)d9ns\
Обсудим границы таблицы Менделеева. Первый элемент Периодиче
ской системы — водород, ядро которого содержит один протон и имеет за
ряд+1. Элементов с меньшим зарядом ядра не существует. «Конец» Перио1 КЛЕЧКОВСКИЙ Всеволод Маврикиевич (1900—1972) — советский агрохимик. Основное нап
равление исследований Клечковского — применение метода меченых атомов в агрохимии; внес
также вклад в физико-математическое обоснование явления периодичности.
8.8. Периодический закон и Периодическая система элементов
249
Таблица 8.6
Иллюстрация правила Клечковского
д+1
п
/
АО
Хе на АО
Периоды
Число элементов в периоде
1
1
0
15
2
1
2
2
2
0
25
2
2
3
2
1
2₽
6
4
3
0
35
2
3
1
Зр
6
4
0
45
2
3
2
3d
10
4
1
+
6
5
0
55
2
4
2
4J
10
5
1
5р
6
6
0
65
2
4
3
V
14
5
2
3d
10
6
1
6р
б
7
0
1s
2
5
3
5/
14
6
2
6d
10
5
6
7
8
8
3
8
4
18
5
18
6
32
7
32
дической системы пока не определен, т. е. число элементов не может быть
ограничено. Получение каждого нового элемента сопряжено с большими
техническими (технологическими) трудностями, однако исследования
в этой области не прекращаются.
Вопросы
8.63. Каков физический смысл порядкового номера элемента в Перио
дической системе? Число каких элементарных частиц в атоме соответству
ет порядковому номеру элемента? Почему не существует элемент с нуле
вым порядковым номером?
8.64. Дайте определение понятия «период» на основе из теории строе
ния атома. Как изменяются свойства элементов по периоду слева направо?
8.65. Дайте определение понятия «группа» в Периодической системе.
Что можно сказать о свойствах элементов, которые входят в состав одной
и той же группы?
8. Строение атома
250
8.66. Что обозначают буквы А и Б после номера группы? К каким груп
пам относятся /-элементы?
8.67. В какой группе Периодической системы должен находиться водород?
8.68. В каком периоде впервые появляются d-элементы? Начиная с ка
кого значения главного квантового числа п возможно появление у атома
/-электронов?
8.69. Приведите примеры исключений из правила Клечковского. Пред
ложите возможное объяснение этих исключений.
8.70. По «координатам» элементов в Периодической системе составьте
электронные формулы их атомов: а) 4-й период, группа ПА (или 2); б) 5-й
период, группа VA (или 15); в) 6-й период, группа VIБ (или 16); г) 4-й пери
од, группа VII1Б1 (или 9); д) 5-й период, группа 1Б (или 11).
8.8.4
.
Периодическое изменение свойств элементов
Химические и некоторые физические свойства элементов (в виде простых
веществ и соединений) могут повторяться при увеличении порядкового
номера элемента в Периодической системе. Это свойство называется пе
риодичностью и обусловлено, в первую очередь, изменением электронно
го строения внешнего энергетического уровня атомов по мере увеличения
порядкового номера элемента (а следовательно, заряда ядра и числа элек
тронов в атоме).
Периодичность химических свойств проявляется в однотипности хими
ческих реакций, в которые вступают соответствующие вещества. Перио
дически повторяются не только сходные химические свойства, но и суще
ственные различия этих свойств по мере увеличения порядкового номера
элементов.
Некоторые физико-химические свойства атома (потенциал ионизации,
атомный радиус и т. д.) количественно зависят от порядкового номера эле
мента, причем на соответствующих диаграммах (где на одной оси отложе
ны порядковые номера элементов) периодически проявляются максиму
мы и минимумы.
Вертикальная периодичность заключается в повторяемости свойств прос
тых веществ и соединений элементов в вертикальных столбцах Периодиче
ской системы. Это основной вид периодичности, в соответствии с которым
все элементы распределены по группам. Элементы одной группы имеют
однотипные электронные конфигурации. Химия элементов и их соедине
ний обычно рассматривается на основе этого вида периодичности.
Вертикальная периодичность обнаруживается, например, в значениях
энергии (потенциала) ионизации Ej (табл. 8.7): в группах 5- и /^-элементов
величина энергии ионизации уменьшается сверху вниз.
8.8. Периодический закон и Периодическая система элементов
251
Таблица 8.7
Первый потенциал ионизации (кДж/моль) атомов некоторых s- и ^-элементов
Группа IA (или 1)
Группа ПА (или 2)
Группа VIIIA (или 18)
Li
520
Be
900
Ne
2080
Na
490
Mg
740
Аг
1520
К
420
Са
590
Кг
1350
Горизонтальная периодичность заключается в том, что в каждом периоде
наблюдается повторяемость свойств элементов. Это особенно заметно для
элементов групп VIIIБ (или 8—Ю) и лантаноидов. Например, лантаноиды
с четными порядковыми номерами более распространены, чем с нечетными.
Горизонтальная периодичность, связанная с периодическим изменени
ем числа электронов на последних энергетических подуровнях, проявля
ется также в изменении энергии ионизации атомов (табл. 8.8). Например,
энергия ионизации уменьшается при появлении на /2-орбиталях первого
электрона (ns2пр1) и первого спаренного электрона (ns2пр4).
Диагональная периодичность — повторяемость свойств элементов вдоль
диагоналей Периодической системы. Она объясняется одновременным уси
лением неметаллических свойств в периодах слева направо и в группах снизу
вверх. Так, литий похож на магний, бериллий на алюминий, бор — на крем
ний, углерод — на фосфор. Например, литий и магний образуют много ал
кильных и арильных соединений; бериллий и алюминий имеют близкие
значения окислительно-восстановительных потенциалов; бор и кремний
образуют летучие, весьма реакционноспособные молекулярные гидриды.
Диагональную периодичность не следует понимать как абсолютное
сходство атомных, молекулярных, термодинамических и других свойств.
Так, в соединениях литий имеет степень окисления I, а магний — степень
окисления II. Однако свойства ионов Li- и Mg2- очень близки, что прояв
ляется, например, в малой растворимости их карбонатов и ортофосфатов.
Таблица 8.8
Характеристики атомов элементов 2-го периода
Be
в
с
N
о
F
Ne
Энергия ионизации Е,
520 900
801
1086
1402
1314
1680
2080
Электронная формула
(валентные электроны)
2s1
2?
2s22p'
2s22p2
2s22pi
2s22p4
2s22p5
2s22p6
1
0
1
2
3
2
1
0
Элемент
Li
Параметр
Число неспаренных
электронов
252
8. Строение атома
^\Группа
ПБ
ША
Zn
Ga
IVA
Период\^
4
5
6
Cd------
------ In-----— Sn
T1
Рис. 8.20. Пример звездной периодичности
В результате «объединения» вертикальной, горизонтальной и диаго
нальной периодичности появляется так называемая звездная периодич
ность. Например, свойства германия напоминают свойства соседних гал
лия, кремния, мышьяка и олова. Говорят даже о геохимических «звездах»,
и на этом основании предсказывают присутствие элемента в минералах
и рудах (рис. 8.20).
Многие свойства элементов в группах изменяются немонотонно. Такое
явление называется вторичной периодичностью. Оно особенно характерно
для элементов групп ША—VIIА (или 13—17). Так, германий по свойствам
больше похож на углерод, чем на кремний: известно, что водородное со
единение кремния силан SiH4 реагирует с гидроксид-ионами в водном
растворе с выделением водорода, а метан СН4 и герман GeH4 не взаимо
действуют даже с избытком гидроксид-ионов.
Для элементов 4-го периода As, Se, Вг, которые находятся в группах
VA—VIIA (или 15—17), характерна низкая устойчивость соединений в выс
шей степени окисления. Так, для мышьяка получен только пентафторид,
а для фосфора и сурьмы известны также пентахлориды и пентаиодиды.
Гексафторид селена менее устойчив, чем гексафторид серы и гексафто
рид теллура. Хлор(УП) и иод(УП) образуют давно известные устойчивые
кислородсодержащие анионы, не проявляющие сильных окислительных
свойств, а пербромат-ион, впервые полученный только в 1968 г., — очень
активный окислитель.
Отклонения от периодичности связаны с появлением нового энергети
ческого подуровня. Вторичная периодичность вызвана, в частности, от
носительной инертностью валентных 5-электронов из-за так называемого
«проникновения к ядру». Для разных подуровней при одном и том же зна
чении главного квантового числа п электронная плотность вблизи ядра из
меняется в ряду:
ns > пр > nd > nf
Этим обусловлено, что для элементов, которые в Периодической системе
находятся сразу после элементов с заполненным р-, d- или /-подуровнем,
8.8. Периодический закон и Периодическая система элементов
253
характерна низкая устойчивость соединений в высшей степени окисления.
Примеры таких элементов: натрий и магний, которые находятся после
элементов с одним заполненным ^-подуровнем, p-элементы 4-го периода
от галлия до криптона — заполнен один ^/-подуровень, а также элементы
от гафния до радона, находящиеся после лантаноидов.
Немонотонное изменение энергии ионизации в группах ^/-элементов
объясняется увеличением заряда ядра при незначительном изменении ра
диуса по мере заполнения d- и /-подуровней, а также эффектом инертной
пары 5-электронов.
Радиус атома также находится в периодической зависимости от по
рядкового номера элемента (рис. 8.21). В периодах по мере увеличения
заряда ядра радиусы атомов уменьшаются. Это связано с увеличением
энергии притяжения внешних электронов к ядру. Наиболее существен
ное уменьшение атомных радиусов наблюдается у элементов малых пе
риодов. Вниз по группам радиусы атомов, как правило, увеличиваются,
так как растет число заселенных энергетических уровней. Однако из
менение радиуса в группах неравномерно и менее выражено, чем в пе
риодах. Это связано со значительным уменьшением радиусов элемен
тов длинных периодов (так называемое d- и /-сжатие) при заполнении
d- и /-орбиталей.
Небольшие размеры атомов элементов 2-го периода приводят к устой
чивости кратных ковалентных связей, образованных при дополнительном
перекрывании /7-орбиталей, которые ориентированы перпендикулярно
межъядерной оси. Так, диоксид углерода, молекула которого содержит две
Не
Ne
.и и! ri 1.1.11.1 и hi ill и iilii 111.1 и i.l и и 1.1.iii.liii.i.l.i.lull и 1.1 и и 1.111.il.ii.ii.liiu.l и 1Ш
О
10
20
30
40
50
60
70
80
».
90
100
z
Рис. 8.21. Зависимость атомного радиуса гот порядкового номера элемента Z
254
8. Строение атома
двойные связи, — газ и существует в виде мономерных молекул, а диоксид
кремния — кристаллический полимер с одинарнымисвязями Si—О. При
комнатной температуре азот существует в виде устойчивых молекул N2,
в которых атомы азота соединены прочной тройной связью. Белый фосфор
состоит из молекул Р4, а черный фосфор образует полимерную структуру
(обе эти модификации фосфора не содержат кратных связей). Вероятно,
для элементов 3-го периода образование нескольких одинарных связей вы
годнее, чем одной кратной. Вследствие дополнительного перекрывания
/2-орбиталей для углерода и азота характерны плоскотреугольные анионы
СО32- и NOh а для кремния и фосфора более устойчивы тетраэдрические
анионы SiO4" и Р04.
Формы, в которых элементы встречаются в природе, определяют
ся их химическими свойствами. В 1923 г. Гольдшмидт1 сформулировал
основной закон геохимии: общая распространенность элемента зависит
от свойств атомного ядра, а характер распространения — от свойств на
ружной электронной оболочки атома. Таким образом, распространен
ность элементов в природе также связана с периодическим изменением
их свойств.
Атомную или массовую долю каждого элемента (в %) в земной коре (ли
тосфере, гидросфере, атмосфере и биосфере) русский геохимик Ферсман2
предложил называть кларком в честь американского геохимика Кларка3,
который в 1889 г. вычислил распространенность многих химических эле
ментов.
Большую часть массы земной коры составляют кислород, кремний,
алюминий, железо, кальций, натрий, калий, магний и водород. Атомные
кларки других элементов не превышают 1%. Элементы с кларками менее
0,01% называют редкими, а элементы, практически не способные образо
вывать собственные минералы, — рассеянными.
Менделеев еще в 1869 г. одновременно с периодическим законом
сформулировал правило: элементы с малыми атомными весами более
распространены на Земле, чем тяжелые элементы. Позднее обнаружи
ли, что в земной коре преобладают элементы с четными порядковыми
номерами и четными атомными массами. Можно отметить, что наибо
лее распространены элементы с порядковыми номерами от 22 до 28 (для
них энергия связи нуклонов в ядре максимальна), а также элементы,
в ядрах которых количество протонов и нейтронов соответствует «ма1 ГОЛЬДШМИДТ Виктор Мории (1888—1947) — норвежский геохимик, один из основоположни
ков геохимии и кристаллохимии. Разработал геохимическую классификации элементов, сформу
лировал закон изоморфизма (названный впоследствии его именем).
2 ФЕРСМАН Александр Евгеньевич (1883—1945) — русский геохимик и минералог, один из осно
воположников геохимии.
3 КЛАРК Франк Уиглсуорт (1847—1931) — американский геохимик. Разработал метод расчета
среднего химического состава земной коры.
8.8. Периодический закон и Периодическая система элементов
8.71. Какие электроны в атоме наиболее слабо связаны с ядром и по
чему? Как число этих электронов связано с химическими свойствами
элемента?
8.72. Почему в группах Периодической системы по мере увеличения
заряда ядра радиусы атомов также, как правило, увеличиваются?
8.73. Почему в пределах одного периода энергия ионизации изменяет
ся немонотонно?
8.74. Почему первая энергия ионизации атомов бора и кислорода (8,30
и 13,62 эВ соответственно) меньше, чем у бериллия и азота (9,32 и 14,53 эВ
соответственно)?
8.75. Среди элементов с порядковыми номерами 1—20 укажите элемен
ты с металлическими и неметаллическими свойствами. Назовите среди
этих элементов самый активный металл и самый активный неметалл.
8.76. Как в ряду элементов 2-го периода (от лития до фтора) изменяет
ся восстановительная и окислительная способность атомов, т. е. их склон
ность отдавать и принимать электроны? Изменяется ли подобным образом
восстановительная и окислительная способность атомов элементов 3-го
периода (от натрия до хлора)?
8.77. Как проявляется диагональная периодичность: а) для бора и крем
ния, б) для углерода и фосфора?
8.78. Предположите, как изменяются радиусы атомов и ионов в рядах:
a) F“, СГ, ВГ; б) Na, Mg. Al; в) Nd3+, Gd3+, Ho3+.
Химическая связь
9.1.
Развитие представлений о валентности
и химической связи. Классические
модели химической связи
Теория химической связи объясняет, почему атомы способны объединять
ся в более крупные частицы (молекулы и ионы) и позволяет сравнивать
устойчивость этих частиц. Используя теорию химической связи, можно
предсказать состав и строение различных соединений. Любые превраще
ния веществ в ходе химических реакций сопровождаются разрывом одних
химических связей и образованием других.
Химическая связь обеспечивает устойчивость многоатомной частицы
или кристалла как целого. Образование химической связи обусловлено
преимущественно электростатическим взаимодействием между заряжен
ными частицами — катионами и анионами, ядрами и электронами. При
сближении атомов начинают действовать силы притяжения между ядром
одного атома и электронами другого, а также силы межъядерного и меж
электронного отталкивания. На некотором расстоянии между атомами эти
силы уравновешивают друг друга — образуется устойчивая многоатомная
частица (молекула или ион).
Ученые впервые попытались количественно охарактеризовать химиче
скую связь в первой половине XIX в., когда при изучении органических
веществ стало использоваться понятие валентности. Оно было основано
на законе эквивалентности, согласно которому в химическом соединении
одна весовая часть одного элемента может быть заменена строго опреде
ленным весовым количеством другого элемента. В 50-е гг. XIX в. Одлинг
установил, что закон эквивалентности применим не только к отдельным
атомам, но и к органическим радикалам. В 1852 г. английский химик-ор
ганик Эдуард Франкленд1 впервые получил металлоорганические соеди
нения, содержащие цинк и олово, и установил, что атомы разных метал
лов могут присоединять разное число органических радикалов. Исследуя
другие органические соединения, Франкленд обнаружил, что в них число
атомов, приходящихся на один атом азота, фосфора, мышьяка или сурьмы,
равно трем или пяти. Следовательно, существует некая «соединительная
сила», которую Франкленд и назвал валентностью.
1 ФРАНКЛЕНД Эдуард (1825—1899) — английский химик. Заложил основы учения о валентности;
впервые получил органические производные цинка, олова, ртути, бора и лития; ввел термин «ме
таллоорганические соединения».
9.1. Развитие представлений о валентности. Модели химической связи
257
Немецкий ученый Кекуле1 в 1856—1857 гг. выделил четыре группы хи
мических элементов:
• одноосновные (или одноатомные): Н, С1, Вг, К
• двухосновные (или двухатомные): О, S
• трехосновные (или трехатбмные): N, Р, As
• четырехосновные (или четырехатомные): С.
Кекуле исходил из того, что в простейших соединениях атом углерода
всегда связан с четырьмя атомами одноатомного элемента или с двумя ато
мами двухатомного элемента. Через 10 лет термин «атомность» был заме
нен термином «валентность».
Таким образом, под валентностью элемента стали понимать число ато
мов водорода (или других атомов, эквивалентных водороду), способных
образовывать химическую связь с одним атомом этого элемента или за
мещать этот атом. Теория валентности позволила изображать молекулы
структурными формулами.
В 80-х гг. XX в. Татевский2 разработал современный вариант класси
ческой теории валентности. В настоящее время валентность как понятие
употребляется в двух значениях: ковалентность и эквивалентность. Кова
лентность элемента равна числу ковалентных связей атома в соединении.
Эквивалентность определяется числом передаваемых элементом электро
нов или протонов при образовании соединения. Например, в молекуле
Н2О2 ковалентность атома кислорода 2, а эквивалентность —1.
Первые работы о природе валентности и химической связи принадле
жат Берцелиусу. Однако понимание природы химической связи появилось
только после открытия электрона и разработки электронной теории стро
ения атома.
В 1899 г. немецкий химик Абегг3, основываясь на идее сродства атомов
к электрону, ввел понятие полярной валентности, или электровалентности,
ионов, которая определяется их зарядом. Абегг предположил, что макси
мальная положительная или отрицательная валентность элемента связана
с его положением в Периодической системе. Для любого элемента сумма
модулей противоположных по знаку валентностей равна 8. Эти представ
ления легли в основу современного понятия степени окисления.
В 1907 г. русский ученый и революционер Морозов4 предположил,
что образование химической связи может происходить путем обобщест1 КЕКУЛЕ Фридрих Август (1829—1896) — немецкий химик. Одним из первых указал на способ
ность атомов углерода соединяться друг с другом в длинные цепи; разработал теорию многоатом
ных радикалов. Основные работы посвящены теоретической химии.
2 ТАТЕВСКИЙ Владимир Михайлович (1914—1999) — советский химик. Разработал основы клас
сической теории строения химических соединений. Решил ряд фундаментальных и прикладных
задач спектроскопии органических соединений, термохимии и термодинамики ракетных топлив.
3 АБЕГГ Рихард Вильгельм Генрих (1869—1910) — немецкий химик, заложил основы электронных
представлений о валентности.
4 МОРОЗОВ Николай Александрович (1854—1946) — русский революционер-народник. Известен
как писатель, поэт и автор работ в различных областях естественных и общественных наук.
258
9. Химическая связь
вления пар электронов. Идею Морозова подтвердил в 1916 г. расчетами
Льюис, который заметил, что атомы благородных газов обладают особо
устойчивой восьмиэлектронной внешней оболочкой (так называемый
октет электронов', атом гелия имеет устойчивую двухэлектронную внеш
нюю оболочку). У атомов других элементов на внешней оболочке меньше
восьми валентных электронов (неполный октет). По Льюису, наиболее
энергетически устойчивы молекулы, в которых вокруг каждого атома соз
дается октет электронов. Химическая связь возникает при объединении
(спаривании) валентных электронов двух атомов. Таким образом, пары
электронов химической связи одновременно принадлежат октетам двух
соседних атомов (говорят, что электроны обобществлены, или поделены
между атомами связи). Связь между двумя атомами может осуществляться
одной, двумя или тремя связывающими парами электронов. Такую связь
назвали ковалентной (от лат. со---- приставки, обозначающей совмест
ность, и valentia — сила).
В том же 1916 г. немецкий физик Коссель1 предположил, что все мо
лекулы состоят из заряженных ионов, взаимодействие между которыми
приближенно подчиняется закону Кулона2. Атомы стараются приобре
сти 8-электронную оболочку, отдавая лишние электроны (и превращаясь
в катионы) или дополняя свою оболочку электронами до октета (при этом
образуются анионы). Таким образом, в реакциях атомы передают электро
ны друг другу, образующиеся разноименные ионы электростатически при
тягиваются — между ними возникает химическая связь. Гипотеза Косселя
легла в основу модели ионной связи.
Согласно современным представлениям, все химические связи имеют
единую природу, и тип связи определяется лишь распределением электрон
ной плотности между взаимодействующими атомами. При образовании ион
ной связи электронная плотность полностью смещена к одному из атомов.
Если же электронная плотность сосредоточена в основном в пространстве
между атомами, связь называют ковалентной. В случае металлической связи
электронная плотность распределена по всему кристаллу. Тип связи во мно
гом определяется способностью атомов удерживать общую (поделенную)
электронную пару. Для оценки способности атомов элемента притягивать
к себе электроны американский ученый Полинг предложил использовать
количественный параметр — так называемую электроотрицательность эле
мента. В 1932 г. он составил шкалу электроотрицательности (шкала Полин
га) на основе рассчитанных по термохимическим данным энергий связей.
Полинг считал, что чем больше разность значений электроотрицательности
элементов, тем прочнее связь между соответствующими атомами.
1 КОССЕЛЬ Вальтер (1888—1956) — немецкий физик. В 1916 г. выдвинул гипотезу, которая легла
в основу теории ионной связи и гетеровалентности.
2 КУЛОН Шарль Огюстен де (1736—1806) — французский физик, исследователь электромагнит
ных и механических явлений. Именем Кулона названы единица электрического заряда и закон
о взаимодействии электрических зарядов.
9.1. Развитие представлений о валентности. Модели химической связи
259
Предложено несколько шкал электроотрицательностей, которые ос
нованы на данных о геометрии молекул, эффективном заряде ядра и ко
валентном радиусе атома. Широкое применение нашла шкала Оллреда1
и Рохова2 (см. приложение на сайте издательства). В этой шкале электро
отрицательность определяется как сила, которая действует на электрон,
удаленный от ядра на расстояние ковалентного радиуса.
Американский химик Малликен3 определил электроотрицательность %
как полусумму сродства атома к электрону Ае и потенциала ионизации Ej
атома.
% = 72(Д-+4)
Значения электроотрицательности по Малликену называют абсолютными
электроотрицательностями.
Более точно описать химическую связь позволили методы квантовой
механики. В 1927 г. после решения уравнения Шрёдингера физики-тео
ретики объяснили образование молекулы Н2. Вскоре стал понятен и ме
ханизм образования связей в более сложных частицах. Для количествен
ного описания ковалентной связи было предложено два метода: метод
валентных связей (ВС) и метод молекулярных орбиталей (МО).
Вопросы
9.1. Согласно правилу Лорана4, общее число атомов элементов с нечет
ной валентностью в органических соединениях должно быть четным. Как
это можно объяснить, используя теорию химической связи?
9.2. Как изменялось понятие валентности во второй половине XIX в.
и в XX в.? Каков современный смысл понятия валентности?
9.3. Теории ионной связи Косселя и ковалентной связи Льюиса появи
лись в один и тот же год; методы валентных связей и молекулярных орбиталей также были созданы почти одновременно. Как это можно объяснить?
9.4. Можно ли считать, что развитие расчетных (квантовомеханиче
ских) методов в химии сделает ее чисто теоретической наукой?
1 ОЛЛРЕД Альберт Льюис (род. в 1931 г.) — американский химик.
2 РОХОВ Евгений Георгиевич (Рочоу Юджин Джордж) (1909—2002) — американский химик. Ос
новные работы посвящены химии крсмнийорганических соединений.
3 МАЛЛИКЕН Роберт Сандерсон (1896—1986) — американский химик, один из создателей метода
молекулярных орбиталей. При участии Малликена было написано несколько поколений компью
терных программ, с помощью которых проводились неэмпирические расчеты различных соеди
нений.
4 ЛОРАН Огюст (1807—1853) — французский химик. Впервые получил некоторые органические
соединения; создал теорию ядер; сформулировал правило четности.
9. Химическая связь
260
9.2.
Параметры химической связи
Свойства свободных атомов при образовании из них единой частицы (мо
лекулы или иона) существенно изменяются; в частности, это касается ра
диусов атомов и их энергии. Происходит также перераспределение элек
тронной плотности — вероятность нахождения электронов в пространстве
между связанными атомами повышается.
Межъядерное расстояние между атомами, образующими химическую
связь, называется длиной связи г0 (рис. 9.1). Расстояние между связанными
атомами всегда меньше, чем сумма радиусов изолированных атомов:
r0(A-B) ВГ > СГ > F“
Согласно правилу Пирсона, «жесткие» кислоты предпочтительно связы
ваются с «жесткими» основаниями, а «мягкие» кислоты — с «мягкими» ос
нованиями. Например, для «жесткой» кислоты А13+ образование A1F3 более
предпочтительно, чем А1С13, А1Вг3 или АП3. «Мягкая» кислота Pd2+, наобо
рот, дает с иодид-ионом более устойчивые соединения (Pdl2, K2[PdI4]), чем
с бромид-, хлорид- и тем более с фторид-ионами.
Концепция поляризации помогает объяснить различия в свойствах
многих похожих по составу веществ. Например, сравним хлориды нат
рия и калия с хлоридом серебра. Поляризуемость катиона Ag+, имею
щего 18-электронную внешнюю оболочку, выше, чем у близких по ра
диусу катионов Na+ и К+. Поэтому в AgCl ковалентная составляющая
связи металл—хлор больше, и хлорид серебра практически не раство
рим в воде.
Взаимная поляризация ионов облегчает разрушение кристаллов и при
водит к понижению температур плавления и разложения. Например, T1F
плавится при более низкой температуре (327 °C), чем RbF (798 °C); иодиды
обычно разлагаются при более низких температурах, чем остальные гало
гениды, а соединения лития термически менее устойчивы, чем соединения
других щелочных металлов.
Деформируемость электронных оболочек сказывается также на оп
тических свойствах веществ. Если поляризация частицы незначительна,
то для перехода в возбужденное состояние требуется более высокая энер
гия, что соответствует ультрафиолетовой области спектра поглощения;
такие вещества обычно не поглощают видимый свет и выглядят бесцвет
ными. Чем сильнее поляризована частица, тем ниже энергия ее электрон
ных переходов. В случае сильной поляризации ионов для возбуждения
электронов достаточно энергии квантов света видимой области спектра.
Поэтому некоторые соединения, образованные бесцветными ионами,
окрашены.
9.4. Металлическая связь
275
Вопросы
9.11. Почему ионную связь считают ненаправленной и ненасыщенной?
9.12. Используя таблицу электроотрицательностей (см. приложение
на сайте издательства), определите, можно ли считать ионными соедине
ния алюминия: а) с фтором, б) с хлором, в) с бромом.
9.13. Сравните степень ионности связи в соединениях, образованных
а) натрием и хлором, б) магнием и фтором, в) цезием и серой, г) литием
и иодом.
9.14. Рассчитайте отношение ионных радиусов (см. приложение на сай
те издательства) в галогенидах щелочных металлов. Какую кристалличе
скую структуру имеют эти соединения?
9.15. Какой тип кристаллической решетки характерен для большинства
оксидов элементов группы ПА?
9.16. Почему показатель п в уравнении Борна—Ланде увеличивается
в ряду ионов, имеющих электронную конфигурацию благородных газов
гелия, неона, аргона, криптона, ксенона?
9.17. Сравните значения энергии решетки СаО (структурный тип NaCl),
рассчитанные по циклу Борна—Габера и уравнению Борна—Ланде
(AaT//°(Ca)= 178 кДж/моль, Еп(Са) = 589 кДж/моль, £zl(Ca) = —1145 кДж/моль,
ДдисЛо(О2) = 498 кДж/моль, 4d(O) = -141 кДж/моль, 4Й(О) = 798 кДж/моль).
Оцените (качественно) степень ионности связи в кристалле оксида кальция.
У какого из веществ — оксида кальция или хлорида лития — кристаллическая
решетка более прочная?
9.18. Как изменяется поляризуемость и поляризующее действие ионов
в ряду катионов щелочных металлов и в ряду галогенид-анионов?
9.19. У каких галогенидов щелочных металлов самые высокие и самые
низкие температуры плавления? В рассуждениях используйте концепцию
поляризации ионов.
9.20. Почему среди сульфидов металлов гораздо больше окрашенных
соединений, чем среди оксидов?
9.4.
Металлическая связь
Металлы отличаются от других элементов тем, что атомы металлов слабо
удерживают свои внешние электроны. Поэтому в металлической решетке
валентные электроны могут покидать атомные орбитали, превращая ато
мы в катионы. «Обобществленные» электроны движутся между узлами ме
таллической решетки, где находятся катионы и атомы металла, удерживая
их вместе; это и есть металлическая связь (рис. 9.6). Межатомные расстоя-
9. Химическая связь
276
Рис. 9.6. Модель кристаллической решетки с металлической связью
ния в металлах длинее, чем в соединениях этих элементов с ковалентной
связью. Металлическая связь существует не только в кристаллических ре
шетках, но и в расплавах металлов, а также в аморфных веществах. Ме
таллическая связь обусловлена взаимодействием (в значительной степени
электростатическим) электронных оболочек атомов металлов, при кото
ром образуются протяженные зоны, заселенные почти свободными (под
вижными, или делокализованными) электронами, которые иногда называ
ют электронным газом. При этом вполне годится модель катионного остова,
окруженного электронным газом, который компенсирует силы взаимного
отталкивания катионов.
В кристаллах металлов не все атомы ионизированы полностью — неко
торые валентные электроны остаются связанными. Поэтому связи между
соседними атомами могут быть (частично) ковалентными. Вклады ионной
и ковалентной составляющих зависят от свойств атомов металла.
Одни свойства металлической связи характерны также для ковалентной
связи, а другие — для ионной (табл. 9.9).
Таблица 9.9
Сравнение природы металлической связи с ионной и ковалентной
Ковалентная связь
Металлическая связь
Ионная связь
Связь образуется за счет
обобществленных электронов
Связь образуется между большим
числом частиц (атомов или ионов)
одновременно
Пара электронов,
образующая связь,
принадлежит двум
связанным атомам
Электроны,
образующие связь,
принадлежат всем
атомам в равной
мере
Катионы металлов
электростатически
взаимодействуют
с электронным
газом
Взаимное
смещение
атомов (при
ударе) приводит
к разрыву связи
Взаимное смещение катионов (при
ударе) не приводит к разрыву связи
Катионы металлов
электростатически
взаимодействуют
с анионами
Взаимное сме
шение катионов
и анионов (при
ударе) приводит
к разрыву связи
Благодаря наличию подвижных электронов, способных направленно
перемещаться под действием внешнего напряжения, металлы хорошо про
водят электрический ток. Высокая электропроводность — один из основ
ных признаков металлов; при повышении температуры электропровод
ность уменьшается. Согласно зонной теории метанное, обобществленные
электроны хаотично перемещаются (по всему объему кристалла), а кати
оны в узлах металлической кристаллической решетки слабо колеблются
вблизи некоторого равновесного положения. При повышении температу
ры усиливается не только движение электронов, но и колебания катионов
в узлах кристаллической решетки, поэтому перемещение электронов за
трудняется — электропроводность металла уменьшается.
Высокая теплопроводность металлов и характерный металлический
блеск также обусловлены подвижностью обобществленных электронов.
Пластичность и ковкость металлов объясняются тем, что при смеще
нии катионов в кристаллической решетке не происходит разрыва связей
(рис. 9.7).
Модель металлической решетки, основанная на представлениях
об электронном газе, позволяет качественно объяснить физические свой
ства металлов (высокая тепло- и электропроводность, пластичность,
ковкость, металлический блеск). Однако количественные расчеты с ис
пользованием этой модели не всегда дают результаты, совпадающие
с экспериментальными данными. Поэтому для более строгого описания
состояния электронов в металле используют другие, в том числе кванто
вохимические, методы.
Вопросы
9.21. Какие особенности металлической связи ответственны за физи
ческие свойства металлов — электро- и теплопроводность, ковкость, пла
стичность?
9.22. Могут ли атомы металлов образовывать друг с другом (а) ионную
или (б) ковалентную связь?
9.23. Для каких агрегатных состояний веществ можно проводить срав
нение свойств металлов и неметаллов?
9. Химическая связь
278
9.24. Более 70 элементов Периодической системы при стандартных ус
ловиях существуют в виде простых веществ, которые относят к типичным
металлам. Каким образом изменяется число типичных металлов, если со
ответствующие простые вещества находятся: а) при очень высокой темпе
ратуре; б) при очень высоком давлении?
9.5.
Квантовохимические модели ковалентной связи
9.5.1.
Метод валентных связей
При образовании ковалентной связи происходит обобществление элек
тронов, причем электроны притягиваются ядрами связанных атомов и на
ходятся преимущественно в пространстве между ними, т. е. электронная
плотность в этой области увеличивается.
Для описания ковалентной связи до 1990-х гг. обычно использовали полуэмпирические методы: до 1960-х гг. — преимущественно метод валентных
связей (ВС), позднее — метод молекулярных орбиталей (МО). Оба метода ос
нованы на различных приближениях при решении уравнения Шрёдингера.
В неорганической химии и спектроскопии метод молекулярных орбиталей
часто применялся с учетом теории кристаллического поля. В последнее вре
мя в связи с развитием вычислительной техники получили распростране
ние неэмпирические расчетные методы, преимущественно с применение
так называемых «псевдопотенциалов».
Метод валентных связей уже в 1960-е гг. не использовался для практи
ческих расчетов, поскольку требовал очень громоздких вычислений, при
этом не предлагается критериев выбора оптимальной электронной конфи
гурации. Тем не менее при изучении курса общей химии метод ВС все еще
полезен, так как позволяет наглядно представлять строение многоатомных
частиц (молекул или ионов).
В основе метода валентных связей лежит предположение, что любая
связь между двумя атомами образуется с помощью одной или нескольких
электронных пар, которые принадлежат двум связанным атомам и лока
лизованы в пространстве между ними (рис. 9.8). Благодаря притяжению
этих электронов атомными ядрами и возникает связь между атомами. При
описании электронного строения частицы все валентные электроны, в том
числе обобществленные, относят к отдельным атомам и описывают их со
стояние двухэлектронными двуцентровыми атомными (а не молекулярны
ми) орбиталями. В 1927 г. немецкие ученые Гайтлер1 и Лондон2, используя
1 ГАЙТЛЕР Вальтер Генрих (1904—1981) — немецкий физик, один из создателей теории ковалент
ной связи. Известен работами в области квантовой электродинамики и квантовой теории поля.
2 ЛОНДОН Фриц Вольфганг (1900—1954) — немецкий физик. Заложил основы теории химической
связи, ввел понятия «дисперсионного эффекта» и «дисперсионных межмолекулярных сил» (позже
названных его именем).
9.5. Квантовохимические модели ковалентной связи
279
б
Рис. 9.8. Взаимодействие ядер и электронов двух атомов водорода:
а — при образовании ковалентной связи; б — в отсутствие взаимодействия
метод ВС, определили вид зависимости энергии молекулы Н2 от межатом
ного расстояния, выразив волновую функцию связывающих электронов
молекулы Н2 через орбитали двух разных атомов.
При образовании связи минимальная энергия системы (в случае проч
ной ковалентной связи энергия этой связи достаточно велика) достигается
при наибольшем перекрывании атомных орбиталей, принадлежащих од
ной связи. Таким образом, пара электронов, связывающих два атома, нахо
дится в области перекрывания их атомных орбиталей. При этом перекры
вающиеся орбитали должны иметь одинаковую симметрию относительно
межъядерной оси. Заселение перекрывающихся орбиталей происходит
в соответствии с принципом Паули: на них может присутствовать не более
двух электронов с противоположными спинами.
На прямой, соединяющей ядра атомов, происходит перекрывание атом
ных орбиталей с образованием a-связи. Между двумя атомами в частице
возможно образование только одной о-связи. Все о-связи обладают осевой
симметрией относительно прямой, соединяющей ядра атомов (рис. 9.9).
Фрагменты частицы могут вращаться вокруг межъядерной оси без нару
шения перекрывания атомных орбиталей, образующих о-связь, т. е. без ее
разрыва. Совокупность направленных, т. е. строго ориентированных в про
странстве, о-связей определяет геометрию частицы.
9. Химическая связь
280
(Р-РЛ
Рис. 9.9. Образование о-связи
При перекрывании других атомных орбиталей, перпендикулярных
межъядерной оси, т. е. вектору су-связи, образуются л-связи (рис. 9.10).
Таким образом между атомами возникают кратные связи (рис. 9.11,
табл. 9.10). л-Связи не имеют осевой симметрии, и свободное вращение
фрагментов частицы вокруг межъядерной оси (без разрыва л-связи) не
возможно.
Таблица 9.10
Кратность ковалентных связей
Вид связи
Пример
Одинарная(о)
Двойная
(огл)
Тройная
(о + л + л)
Четверная
(G +л +л + 5)
F-F
0=0
N=N
Re = Re
Помимо о- и л-связей между атомами, имеющими d- и /-орбитали, воз
можно образование еще одного вида связи — 5-связи. При этом «лепестки»
d- и /-орбиталей перекрываются сразу в четырех местах (рис. 9.12). Обычно
такая связь образуется после о- и л-связей; в результате кратность связи
возрастает. Например, четверная связь образуется между атомами рения
в октахлородиренат(Ш)-ионе |Re2Cl8|2 (рис. 9.13).
9.5. Квантовохимические модели ковалентной связи
Рп~Рп
Pn~dn
Рис. 9.10. Образование л-связи
Рис. 9.12. Образование 8-связи
Рис. 9.13. Строение [Re2Cl8]2
281
d^K
9. Химическая связь
282
Одно из важных свойств ковалентной связи — насыщаемость. Посколь
ку между ядрами связанных атомов находится ограниченное число внеш
них электронов, вблизи каждого атома локализуется строго определенное
число электронных пар (химических связей). Число связей, которые может
образовать атом, определяется числом атомных орбиталей, которые этот
атом способен предоставить для образования связи.
Другое важное свойство ковалентной связи — направленность в прост
ранстве. Ковалентная связь возникает при перекрывании атомных орбиталей, которые строго ориентированы в пространстве. Связи располагаются
так, чтобы перекрывание орбиталей было максимальным. Поэтому части
цы с близким составом часто похожи по своей геометрии (форме).
Особенностью ковалентной связи является также ее поляризуемость.
Различают несколько механизмов образования ковалентной связи: об
менный, донорно-акцепторный и дативный.
При обменном (равноценном) механизме связь возникает в результате
спаривания валентных электронов (с противоположными спинами) двух
соседних атомов (рис. 9.14). При этом перекрываются атомные орбитали
этих атомов, каждая из которых занята одним электроном. Таким образом,
каждый из связанных атомов отдает в поделенную (связывающую) пару
по одному электрону. Например, в молекуле BF3 три орбитали атома бора,
на каждой из которых находится по одному электрону, перекрываются
с тремя орбиталями трех атомов фтора (на каждой из них также по одному
неспаренному электрону). В областях перекрывания атомных орбиталей
появляются три поделенные пары электронов, благодаря чему атомы свя
зываются в молекулу.
Рис. 9.14. Обменный механизм образования ковалентной
связи (на примере молекулы водорода Н2)
При образовании связи по донорно-акцепторному механизму перекры
ваются орбиталь одного атома, содержащая пару электронов, и свободная
(незанятая, или вакантная) орбиталь другого атома. В этом случае в об
ласти перекрывания также оказывается пара электронов. Атом, который
предоставляет для связи орбиталь с парой электронов, называется донором
(от лат. donator — дающий), а атом, предоставляющий свободную орби
таль, — акцептором (отлат. acceptor — получатель) (рис. 9.15). Например,
при присоединении фторид-иона к молекуле BF3 вакантная /2-орбиталь
бора (акцептор электронной пары) перекрывается с /2-орбиталью иона F"
(донор электронной пары), — образуется ион |BF4| , в котором четыре
ковалентные связи бор—фтор, несмотря на различие в механизмах их об
разования, равноценны подлине и энергии. Связи, образованные подо-
9.5. Квантовохимические модели ковалентной связи
283
Рис. 9.15. Донорно-акцепторный механизм образования
ковалентной связи (на примере молекулы Н2)
норно-акцепторному механизму, иногда называют также координацион
ными.
Атомы, внешняя электронная оболочка которых состоит только из 5и д-орбиталей, могут быть либо донорами, либо акцепторами электрон
ной пары. Атомы, у которых внешняя электронная оболочка включает
^/-орбитали, могут одновременно выступать в роли и донора, и акцептора
пар электронов. В этом случае связь образуется по дативному механизму.
Примером может служить молекула хлора (рис. 9.16). Ковалентная связь об
разуется между двумя атомами хлора по обменному механизму — объединя
ются неспаренные Зд-электроны. Кроме того, происходит дополнительное
связывание по дативному механизму: перекрываются с Зд-орбитали первого
атома, на которых имеются по паре электронов, вакантными Зс/-орбиталями
второго атома, то же происходит с Зд-орбиталями второго атома, содержа
щими парные электроны, и вакантными Зг/-орбиталями первого атома. Пе
рекрывание этих орбиталей приводит к увеличению прочности связи. По
этому молекула С12 более прочная, чем молекула F2, в которой ковалентная
связь образуется только по обменному механизму (табл. 9.11).
При обсуждении ковалентных связей часто говорят о гибридизации ор
биталей центрального атома, т. е. о выравнивании энергии и формы орби
талей. Модель гибридизации была предложена при квантовохимическом
описании частицы, образованной путем объединения атомных орбиталей
Рис. 9.16. Дативный механизм образования ковалентной
связи (на примере молекулы хлора С12)
9. Химическая связь
284
Таблица 9.11
Энергия связи в молекулах галогенов
Молекула
F2
а2
Вг2
Энергия связи Е^ кДж/моль
155
240
190
149
свободных атомов. Электрону связанного атома соответствует не одна
атомная орбиталь (АО), а линейная комбинация нескольких атомных ор
биталей (ЛК АО). Эта комбинация называется гибридной (гибридизирован
ной) орбиталью. Как правило, гибридизация затрагивает только близкие
по энергии АО, заселенные валентными электронами.
Новые гибридные орбитали (рис. 9.17) ориентируются в пространстве
таким образом, чтобы электронные пары (или неспаренные электроны)
на них оказались максимально удаленными друг от друга — при такой гео
метрии энергия межэлектронного отталкивания минимальна. Поэтому
геометрическую конфигурацию многоатомной частицы определяет гибри
дизация АО.
одна 5-АО +
одна р-АО
одна 5 -АО +
две р-АО
три 5р2-орбитали
одна 5 -АО +
три р-АО
Рис. 9.17. Примеры гибридных орбиталей
9.5. Квантовохимические модели ковалентной связи
285
Если соединить прямыми центральный атом и ближайшие атомы, полу
чим так называемый координационный полиэдр. Построение координаци
онного полиэдра (табл. 9.12) позволяет охарактеризовать геометрическую
форму частицы (расположение центрального атома и его ближайшего окру
жения). С увеличением числа атомов в ближайшем окружении централь
ного атома (в вершинах координационного полиэдра) число теоретически
возможных координационных полиэдров (от греч. поли — много и хедра —
грань) также увеличивается: существует одна разновидность тетраэдра
(от греч. тетра — четыре и хедра — грань), два вида пятивершинника — три
гональная бипирамида и тетрагональная пирамида, 7 шестивершинников,
34 семивершинника и т. д. В вершины координационного полиэдра услов-
Таблица 9.12
Типы гибридизации атомных орбиталей в частицах АВ„
Формула
частицы
Тип
гибриди
зации
Координационный полиэдр
(геометрическая форма частицы)
но помещают неподеленные пары электронов центрального атома (их ча
сто обозначают Е). В структурах реальных частиц реализуется только не
большая часть возможных разновидностей координационных полиэдров.
Форму частиц АВ„, в которых все атомы В одинаковые, а гибридные ор
битали с неподеленными парами электронов (или с неспаренными элек
тронами) отсутствуют, считают геометрически правильной. Например, ион
NHJ (5/??-гибридизация, тип частицы АВ4) имеет форму правильного те
траэдра, где все валентные углы Н—N—Н 109,5°; это подтверждается экс
периментальными данными (рис. 9.18).
Ем
Вопросы
11.26. Почему этилендиамин легко замещает молекулы аммиака в ком
плексе никеля(П)?
11.27. Можно ли превратить комплекс амминокобальта(Ш) в циано
комплекс?
11. Общие сведения о комплексных соединениях
376
Кинетическая устойчивость
Кинетическая устойчивость комплексов зависит от многих факторов
и, как правило, поддается лишь качественной оценке. Обычно с этой
целью рассматривают лабильность/инертность комплексов, т. е. способ
ность/неспособность комплексного иона быстро замещать свои лиган
ды на другие ионы или молекулы. Скорости замещения лигандов весьма
сильно различаются. Для некоторых комплексных соединений скоро
сти этих реакций велики (по общепринятому критерию, предложенно
му Таубе1, скорость реакции считается большой, если при температуре
25 °C и концентрациях реагентов ~0,1 моль/л реакция заканчивается
в течение ~1 мин после смешения реагентов). Такие комплексы назы
вают лабильными, а все остальные — инертными. Различие между эти
ми двумя типами комплексов обычно иллюстрируют, приводя значение
скорости обмена лигандами при замещении молекул воды в акваком
плексах различных металлов (рис. 11.23). Многие аквакомплексы ме
таллов имеют время полупревращения (Г1/2) порядка наносекунд. При
замещении молекул воды на молекулы растворителя в аквакомплексе
никеля [Ni(OH2)6]2+ Т1/2 ~ 10-3 с; для [Co(NH3)5(OH2)]3+ обмен лиганда
ми реализуется за несколько минут. У комплексов Rh(III), Pt(IV) и ряда
других металлов значения Т1/2 весьма велики (иногда порядка несколь
ких лет).
Скорость любой реакции, в том числе и реакции с участием комплекс
ных соединений, связана с механизмом ее протекания. Различают три пути
обмена лигандами: диссоциативный, ассоциативный и так называемый «об
менный» (рис. 11.24).
Li+Na+K+Rb+Cs+
Jte^^^^^^4^^^
La3+
Al3+
Cr3+
Zn2+Cd2+Hg2+
In3+
104
102
10°
10"2
КГ4
IO"6
IO’8
10"10
Время, c
Рис. 11.23. Период полупревращения Г^для процесса замещения
молекул воды в аквакомплексах разных металлов
1 ТАУБЕ Генри (1915—2005) — американский химик. Исследовал механизм переноса электронов
в окислительно-восстановительных реакциях. Лауреат Нобелевской премии по химии (1983).
11.6. Свойства комплексных соединений
377
X, M-Y
------------------------------- ►
Координата реакции
Рис. 11.24. Зависимость энергии Гиббса Сот координаты реакции, протекающей
по диссоциативному (я), обменному (5) или ассоциативному (в) механизму
Диссоциативный механизм представлен последовательностью реакций,
сопровождающихся отщеплением уходящей группы и образованием про
межуточного соединения (активированного комплекса), в котором ко
ординационное число комплексообразователя меньше, чем в исходном
соединении. Классический пример — замещение воды в аквакомплексе
никеля(П) азотсодержащим основанием (аммиак, пиридин и т. д.):
IN i(OH2)6|2+ + N Н3 ^ [Ni(OH2)5(NH3)]2+ + Н2О
Замена аммиака на пиридин изменяет скорость реакции всего на несколь
ко процентов, т. е. скорость образования промежуточного соединения
определяется преимущественно скоростью разрыва связи с уходящей груп
пой. Это основная особенность диссоциативного механизма.
При ассоциативном механизме образуются промежуточные соеди
нения, в которых КЧ комплексообразователя больше, чем в исходном
комплексе. По ассоциативному механизму протекают многие реакции
плоскоквадратных комплексов с ^-конфигурацией центрального атома
(или иона). Пример таких реакций — обмен цианид-ионов в комплексе
|Ni(CN)4|2 (замещение обычных цианид-ионов на ионы, содержащие
радиоактивную метку — изотоп 14С), при котором образуется промежу
точный пятикоординационный комплекс [Ni(CN)4(14CN)]3-, далее пре
вращающийся в [Ni(CN)3(14CN)]2~.
11. Общие сведения о комплексных соединениях
378
При обменном механизме реакция между двумя комплексами протекает
в одну стадию через неустойчивое переходное состояние, в составе которо
го оба лиганда и оба центральных иона. Обмен лигандами характерен для
многих реакций комплексов ^/-металлов. Необходимое условие протекания
реакции по обменному механизму — наличие донорных групп у лигандов
и свободных орбиталей у центральных ионов (координационная ненасы
щенность).
Лабильность и инертность связаны с природой связей в исходных и про
межуточных комплексных соединениях. Для лабильных комплексов с цен
тральными ионами, электронная оболочка которых имеетконфигурацию
инертного газа (Cu+, Zn2+, Cd2-, Hg2+; ^/^-конфигурация), скорость реакции
обмена лигандами определяется скоростью диффузии ионов (зависящей
от заряда и радиуса иона). В остальных случаях скорость замещения опре
деляется особенностями электронного строения комплексообразователей
и лигандов.
Таубе заметил, что для октаэдрических комплексов лабильность и элек
тронная конфигурация взаимосвязаны: в комплексах металлов, содержа
щих электроны на трех /2g-орбиталях, лиганды замещаются очень медлен
но (табл. 11.8). При объяснении этой взаимосвязи Таубе предположил, что
в реакции замещения существенную роль играет разность энергий основ-
Таблица 11.8
Лабильность/инертность комплексов с разными центральными ионами
Электронная конфигурация
центрального ионаа
a hs — высокоспиновая {от англ, high spin), Is — низкоспиновая (low spin) электронная кон
фигурация
11.6. Свойства комплексных соединений
379
Таблица 11.9
Изменение ЭСКП для разных конфигураций (Г
при переходах октаэдр (ОЛ) -э квадратная пирамида (D4/l)
Число электронов п
на J-подуровне комплексообразователя
Низкоспиновое состояние
ЭСКП
в окта
эдре,
Dq
ЭСКП
в квадрат
ной пира
миде, Dq
ДосКП>
0
0
0
1
4
2
Высокоспиновое состояние
ЭСКП
в окта
эдре,
Dq
ЭСКП
в квадрат
ной пира
миде, Dq
^эскп,
0
0
0
0
4,57
-0,57
4
4,57
-0,57
8
9,14
-1,14
8
9,14
-1,14
3
12
10
2
12
10
2
4
16
14,57
1,43
6
9,14
-3,14
5
20
19,14
0,86
0
0
0
6
24
20
4
4
4,57
-0,57
7
18
19,14
-1,14
12
10
8
12
9,14
8
-1,14
2
10
2
9
6
9,14
-3,14
6
9,14
-3,14
10
0
0
0
0
0
0
Dq
Dq
Таблица 11.10
Изменение ЭСКП для разных конфигураций d"
при переходах октаэдр (О/,) -^ пентагональная пирамида (D5/l)
Число электронов п
на ^-подуровне комплексообразователя
Низкоспиновое состояние
ЭСКП
в окта
эдре,
Dq
ЭСКП
в квадрат
ной пира
миде, Dq
ДэеКП>
0
0
0
1
4
2
Высокоспиновое состояние
ЭСКП
в окта
эдре,
Dq
ЭСКП
в квадрат
ной пира
миде, Dq
Аэскп,
0
0
0
0
5,28
-1,28
4
5,28
-1,28
8
10,56
-2,56
8
10,56
-2,56
3
12
7,74
4,26
12
7,74
4,26
4
16
13,02
2,98
6
4,93
1,07
5
20
18,30
1,70
0
0
0
6
24
15,48
8,52
4
5,28
-1,28
7
18
12,66
5,34
8
10,56
-2,56
8
12
7,74
4,26
12
7,74
4,26
9
6
4,93
1,07
6
4,93
1,07
10
0
0
0
0
0
0
Dq
Dq
380
11. Общие сведения о комплексных соединениях
ного и переходного состояний. Примерами могут служить соединения С г3(конфигурация J3), низкоспиновые комплексы Fe2+ и Со3+ (б/6), а также низ
коспиновые комплексы Fe3+ (d^). В инертных комплексах три гУ-орбитали
центрального иона заняты электронами. Для комплексов с КЧ = 6 две d-,
одна s- и три /г-орбитали центрального иона образуют набор октаэдриче
ских гибридных орбиталей (5/?3J2-гибридизация). При этом свободные
МО, необходимые для образования дополнительных связей с лигандом,
отсутствуют. Это и препятствует формированию переходного состояния.
При других электронных конфигурациях препятствий (связанных с засе
ленностью МО) для образования активированного комплекса не ожидает
ся, так как по крайней мере одна свободная ^/-орбиталь способна принять
электроны седьмого лиганда.
Объяснение лабильности комплексов, основанное на теории поля ли
гандов, в 50-е гг. прошлого века предложили Оргел1 и Йоргенсен2. Они
обнаружили, что различия между энергиями активации, а отсюда и ско
ростями однотипных реакций комплексных соединений, коррелируют
с величинами изменения ЭСКП (Аэскп) при любом переходе одного коор
динационного полиэдра в другой. ЭСКП максимальна в случае элементовкомплексообразователей, в которых на трех /2^-орбиталях содержатся элек
троны, а ^-орбитали не заселены.
В табл. 11.9 и 11.10 приведены значения Аэскп для двух случаев: пере
ходы «октаэдр —> квадратная пирамида» и «октаэдр -э пентагональная
бипирамида». Оргел и Йоргенсен полагали, что отрицательные значе
ния Аэскп следует принять за нуль, соответствующие комплексы считать
весьма реакционноспособными, т. е. лабильными. Таким образом, по со
временным представлениям, различия в скоростях реакций замещения
лигандов обусловлено разной доступностью орбиталей для образования
связи с лигандом.
Вопросы
11.28. Существует ли взаимосвязь между устойчивостью комплексов
и их инертностью?
11.29. Какие особенности электронной структуры центральных атомов
определяют лабильность или инертность образуемых ими комплексов?
11.30. Почему реакции обмена лигандов в октаэдрических комплексах
чаще протекают по диссоциативному механизму?
1 ОРГЕЛ Лесли Елизар (1927—2007) — английский химик.
В 1926 г. советский ученый Черняев1, обобщив полученные эксперимен
тальные данные о комплексах платины, пришел к выводу, что лиганды
можно расположить в ряд по их способности ослаблять связь комплексообразователя с лигандами, находящимися в траас-положении, и ввел по
нятие транс-влияния.
Эффект транс-влияния — важная часть более общего явления, из
вестного как взаимное влияние лигандов (ВВЛ). Влияние одних лигандов
на другие (в цис- и транс-положениях) заметно во многих комплексах.
Существует, по крайней мере, два типа эффектов взаимного влияния,
которые называют эффектами транс- и ^wc-влияния. Термин «трансвлияние» описывает селективное влияние лиганда на связи, которые нахо
дятся к этому лиганду в транс-положении. Эффект ^wc-влияния, проявля
ющийся в селективном влиянии лиганда на связи в ^с-положении, был
зафиксирован позднее транс-эффекта и проявляется значительно слабее.
Эффекты взаимного влияния (в первую очередь транс-влияние) про
являются термодинамически и кинетически. Поэтому иногда говорят про
термодинамический (структурный) и кинетический транс-эффекты.
Взаимное влияние лигандов в комплексе (в растворе или в изолиро
ванной группе внутри кристалла) проявляется в изменении характерис
тик связей металл—лиганд при замене одного или нескольких лигандов
(X —> L) с сохранением КЧ центрального атома М. Предполагается, что
лиганды X образуют связи только с центральным атомом М, а замена
X —> L не изменяет эффективное число электронов атома М, участвую
щих в о-связях.
Замена лиганда X —> L в комплексе [МХДА± приводит к изменениям ха
рактеристик связей М—X, и свойств лигандов Х;. Давно делаются попытки
найти взаимосвязь этих изменений с физико-химическими свойствами ли
гандов L, в первую очередь со степенью ионности связи М—L, т. е. с донор
но-акцепторной способностью лиганда L.
Эффекты взаимного влияния обусловлены тем, что лиганды во вну
тренней сфере комплекса конкурируют между собой за электронную
плотность центрального иона. Механизм этой конкуренции основан
на индуктивном эффекте. Именно благодаря этому эффекту происходит
опосредованное взаимодействие лигандов X и L через атом М. Значи
мость конкуренции лигандов X и L тем выше, чем прочнее они связаны
с М. Этот механизм не действует только в случае ионных связей М—X
и М—L. Необходимо отметить зависимость эффектов взаимного влияния
от геометрии комплексных соединений — действие индуктивного эффек
та зависит от расположения лигандов вокруг центрального иона. Для пло1 ЧЕРНЯЕВ Илья Ильич (1893—1966) — советский химик-неорганик. Основные труды посвящены
химии комплексных соединений платины и платиновых металлов, разработке методов их анализа
и очистки.
382
11. Общие сведения о комплексных соединениях
скоквадратных комплексов транс- и ^г/с-влияние лигандов уменьшается
в следующих рядах:
тр^дс-влияние: CN’ > СГ > СО > NH3 > Н2О > NO
^wc-влияние: СГ > CN' > СО > NH3 > Н2О > NO
Эффекты взаимного влияния в наибольшей степени изучены для со
единений платины. К настоящему времени накоплен обширный матери
ал по межъядерным расстояниям Pt—С1 в плоскоквадратных комплексах
Pt(Il) (табл. 11.11). Эти данные хорошо иллюстрируют корреляцию между
взаимным влиянием лигандов и межъядерными расстояниями в различ
ных комплексах.
Как видно из таблицы, длина связи Pt—CI определяется прежде все
го природой лиганда в трш/с-положении к этой связи. Например, если
в дфш/с-положении находится хлоридный лиганд, расстояние Pt—С1
~2,30 А, но в т^^дс-положении к PR3 длина связи Pt—С1 увеличивает
ся до -2,38 А. Однако при таком подходе нельзя предложить ряд трансвлияния, в котором не учитывался бы тип соединений, механизм удли
нения или укорочения связи Pt—С1 и возможное цис-влияние. Кроме
того, механизм транс-влияния зависит от присутствия в соединении
о-донорных и/или я-акцепторных лигандов. На основании приведенных
данных можно составить следующий ряд транс-влияния лигандов для со
единений типа ^wc-PtCl2L2:
PR3 > NH3 > ру > CNPh > S(C6H4C1)2
Ряд ^wc-влияния для m^wc-PtCl2L2:
NH3>py^PR3
Ряд /дрддс-влияния лигандов X для mp6Zwc-PtClX(PR3)2:
SiR3 > Н > CR3 = OCPh = CH = CH2 > Cl
Для соединений типа ^wc-PtCl2(PR3)L был получен следующий ряд трансвлияния для нейтральных лигандов L:
PR3 > :CR2 > CNR > СО
Последовательность лигандов в двух последних рядах коррелирует с до
норной способностью лигандов. Следует отметить, что л-акцептор СО за
нимает в этом ряду крайнее правое положение. Однако далеко не всегда
существует прямая взаимосвязь между донорно-акцепторными свойства
ми нейтральных лигандов и их способностью к удлинению связи Pt—С1.
Так, для производных PtCl3L был установлен ряд транс-влияния, в ко
тором ярко выраженный акцептор С2Н4 расположен между донорами PR3
и NH3:
pr3>c2h4>nh3
11.6. Свойства комплексных соединений
383
Таблица 11.11
Межъядерные расстояния в комплексах платины(П)
Расстояние
R (Pt-Cl), A
L (транс-)
L (цис-)
2,29-2,33
cr
2 СГ
2,302
cr
cr, C2H4
2,340
c2H4
2 СГ
2,29
cr
cr, c=c
2,339
ch3ch=chch2nh3
2 СГ
2,30
cr
PEt3, СГ
2,382
PEt3
2 СГ
2,315
NH3
2СГ
2,310
cr
NH3, СГ
^«c-PtCI2(PMe3)2
2,37
PMe3
PMe3, СГ
^c-PtCI2(NH3)2
2,33
NH3
NH3, СГ
^/c-PtCl2(CNPh)2
2,308
CNPh
CN, Ph,
cr
^c-PtCl2[S(C6H4Cl)2]2
2,300
sr2
sr2, cr
^wc-PtCl2py2
2,295
РУ
py, cr
транс- PtCl2(NH3)2
2,32
cr
2NH3
транс- PtCl2py2
2,308
cr
2py
транс- PtCl2(PEt3)2
2,294
cr
2 PEt3
W-PtCl2(CO)PPh3
2,277
co
СГ, PPh3
^wc-PtCl2[:C(PhNCH2)2]PEt3
2,302
cr
PEt3, CR2
m^/wc-Pt(H)CI(PEtPh2)2
2,422
H
2 PR3
m^wc-PtCl(CH2SiMe3)(PMe2Ph)2
2,415
ch2r
2PR3
транс- PtCl(Si,MePh2)(PMe2Ph)2
2,45
SiR3
2PR3
[«pa«c-Pt(CO)Cl(PEt3)2]+
2,30
co
2 PEt3
^flw-PtCI2(CO)(CH3OC5H4NO)
2,25
cr
CO, pyNO
[Pt(acac)2Clf
2,276
acac
2 acac
транс- PtCl (C=C Ph) (P Ph Et2)2
2,407
C^CPh
2 PR3
Соединение11
[PtCl4]2-
K[PtCl3(C2H4)H2O]
PtCl3(^//c-CH3CH=CHCH2NH3)
[PtCl3PEt3r
|PtCl3NH3r
a Me — метил, Et — этил, Ph — фенил; py — пиридин, acac — ацетилацетон, R —
органический радикал.
11. Общие сведения о комплексных соединениях
384
Необычное поведение акцепторов С2Н4 и СО объясняют особенностя
ми ориентации л-орбиталей этих молекул относительно рассматриваемой
связи Pt—CL Иначе говоря, на донорно-акцепторную способность влияет
тип связывания лигандов.
Таким образом, составить универсальный ряд взаимного влияния лиган
дов (ВВЛ) невозможно. Для любой группы соединений можно построить
свой ряд ВВЛ, при этом большое значение имеют геометрия комплекса,
донорно-акцепторная способность лигандов и природа связи между цен
тральным атомом и лигандом, а также метод исследования.
Для плоскоквадратных комплексов Pt(II) соотношение между структур
ным и кинетическим т^адс-эффектами во многом зависит от механизма
реакции замещения лигандов. Поскольку для этих комплексов характерны
ассоциативные механизмы замещения лигандов, считается, что те лиган
ды, которые вызывают заметный структурный традс-эффект, практически
не проявляют кинетического.
Для плоскоквадратных комплексов платины установлено влияние
на скорость реакции не только входящей или уходящей группы; скорость
этой реакции зависит от других, остающихся лигандов, которые в комплек
се находятся в транс-пол ожени и к уходящей группе. Если эти лиганды от
носятся к сильным (5-донорам или л-акцепторам, они значительно ускоря
ют процесс замещения. Ряд кинетического транс-эффекта для о-доноров:
ОН" < NH3 < СГ < ВГ < CN" ~ СО - -СН3 < Г < SCN" < PR3 < Н"
и для д-акцепторов:
ВГ < Г < NCS“ < NO2 < CN“ < СО - С2Н4
Эти последовательности приблизительно соответствуют увеличению
эффективности перекрывания (о или л) орбиталей лиганда с 5с/-орбиталями Pt: чем больше перекрывание орбиталей, тем сильнее проявляется
кинетический традс-эффект. Это также показывает, что при формулиро
вании выводов о традс-эффекте необходимо учитывать много факторов.
Зная зависимость силы кинетического традс-эффекта от нуклеофиль
ности входящей группы и лабильности уходящей, можно предсказать
строение активированного комплекса. Так, если два ддс-лиганда слабо
влияют на скорость /драдс-замещения, а входящий и уходящий транслиганды оказывают сходное влияние на скорость реакции, для четырехли
гандного исходного комплекса можно предположить существование тригонально-бипирамидального активированного комплекса, где существуют
два аксиальных положения (занятых двумя wwc-лигандами) и три эквато
риальных, в одно из которых и встраивается входящий лиганд Y. Лиганды
л-акцепторного типа могут способствовать нуклеофильной атаке на цент
ральный ион, частично смещая на себя его ^-электронную плотность.
11.6. Свойства комплексных соединений
385
Обычно при замещении лигандов в плоскоквадратных комплексах ис
ходная геометрия сохраняется, т. е. из исходного ^дс-комплекса образуется
^wc-продукт, а из транс-комплекса — транс-продукт. Это может служить
подтверждением тригонально-бипирамидального строения соответствую
щего активированного комплекса.
Стерические (пространственные) затруднения вблизи реакционного
центра, связанные с присутствием объемных группировок, могут замед
лять ассоциативные реакции, блокируя атаку нуклеофилов. Так, скорость
гидролиза комплексов ^wc-[PtL(PEt3)2Cl] при 25 °C (рассчитанная по изме
нению концентрации ионов СГ) зависит от числа метильных групп вблизи
донорного атома азота в лиганде (табл. 11.12).
Таблица 11.12
Константы скорости реакции гидролиза комплексов [PtL(PEt3)2Cl] (при 25 °C)
Пиридин
Лиганд L
Константа скорости
реакции гидролиза к, с-1
8,0 • КГ2
2-Метил пиридин 2,6-Диметил пиридин
2,0 • КГ4
1,0- НГ6
Иначе говоря, увеличение числа СН3-групп значительно уменьшает
скорость гидролиза, препятствуя атаке молекулами Н2О позиций, занима
емых ионами СГ.
Вопросы
11.31. Взаимодействие этилена с плоскоквадратным комплексным
ионом |PtNH3Cl3| может привести к образованию двух продуктов: циси /^i///c-|PtNH3(C2H4)Cl2|. Какой изомер образуется на практике? Каким
способом можно получить второй изомер?
11.32. Какие изомеры дихлородиамминплатины образуются при заме
щении лигандов: СГ на NH3 в комплексном анионе | Р1С14]2 и NH3 на СГ
в [Pt(NH3)4]2+?
11.6.2.
Реакции с участием комплексных соединений
Обменные реакции
Известно две основные реакции с участием комплексных соединений:
• реакции, затрагивающие координационный центр, т. е. комплексообразователь
• реакции, в ходе которых изменяются только периферийные области
комплекса (лиганды).
Возможно, по меньшей мере, два типа реакций с участием координаци
онного центра. При реакциях первого типа изменяются степень окисления
11. Общие сведения о комплексных соединениях
386
комплексообразователя, второго типа — происходит замена одного ком
плексообразователя на другой (без изменения состава лигандов, их числа
и типа связи лигандов с центральным атомом); в комплексах с жестко струк
турированными лигандами (фуллерены, краун-эфиры и т. п.) происходят
реакции обмена центральными катионами. В периферийной области также
возможны два типа реакций: во-первых, электрофильное и нуклеофильное
замещение лигандов и, во-вторых, — различные обменные процессы.
При рассмотрении обменных процессов с участием комплексных соеди
нений приходится сталкиваться с сосуществованием в системе несколько
равновесий, особенно часто это наблюдается в растворах. Для таких систем
полезно вычислить константу равновесия обратимой реакции с участием
всех частиц. Например, превращение одних комплексов в другие можно
объяснить, сравнивая константы устойчивости, но лучше для этого рассчи
тать константу равновесия обратимой реакции с участием всех комплексов.
При использовании численных значений констант равновесия мож
но определить, разрушается ли комплекс осаждением малорастворимого
соединения комплексообразователя (и наоборот, можно ли с помощью
комплексообразования перевести в раствор малорастворимое вещество).
Определим, например, произойдет ли разрушение тетраиодомеркурат(П)иона под действием гидроксид- или сульфид-ионов.
[Hgl4]2“ + 2ОН" «^ HgO(T) + Н2О + 4Г
(1)
[Hgl4]2-+ S2- HgS(T) + 4Г
(2)
4
Кст
[HgI2-][OH-]2
к
Ш1
[HgI2-][S2]
щ
[Hgl2-]
[Hg2+nr]4
ПР, =|Hg2+||OHp
np2=[Hg2+][S2-]
Подставим эти выражения в выражения для констант равновесия.
1
к -
р4ПР
^D ~ ] о30 ■ 1 (Г26 =
1Озо-КГ45
11.6. Свойства комплексных соединений
387
Следовательно, действием щёлочи разрушить иодидный комплекс ртути
сложно, а с помощью сульфид-ионов этот комплексный анион легко раз
рушается с выделением малорастворимого сульфида ртути(П).
Аналогичный расчет можно провести при изменении кислотности сре
ды. Например, определим, произойдет ли разрушение аммиачного ком
плекса меди(П) при подкислении водного раствора. Рассмотрим равно
весие:
[Cu(NH3)4]2+ + 4Н3О+ fi [Cu(H2O)4]2+ + 4NH4
к
_ [Cu(h2o)^+][nh;]4
‘
[Cu(NH3)2+][H3O+]4
Используя выражения для общей константы комплексообразования
меди(П) и константы кислотности катиона аммония, получим:
= JCu(NH3)^
Р4 [Cu2+][NH3]4
= |NHWI
“
Кс = —С
с
р4Х4
[NHH
1
Q 4
= Ю23 » ।
1013(10-9)4
Итак, при подкислении раствора аммиачный комплекс меди разрушится.
Вычисление констант равновесия позволяет предсказать направление
реакции даже в более сложных случаях, например при одновременном
присутствии комплекса, малорастворимого соединения и протолита. Уста
новим, например, направление (прямое или обратное) реакции:
CuCN(t) + Н2О + HCN ^ [Cu(CN)2]“ + Н3О+
JCu(CN)2][H3O+]
с
[HCN]
С учетом всех равновесий получим:
[Cu(CNH
Р2
[Cu2+][CN-]2
= |CNW]
°
| HCN]
ПР = [Cu2+] [CN]
Kc = Р^ПР = 1024 - IO’20 ■ IO’10 = КГ6 < 1
Следовательно, равновесие смещено влево, и в кислой среде реакция
идет в обратном направлении.
11. Общие сведения о комплексных соединениях
388
Вопросы
11.33. Для реакции
[Co(NH3)6]3+ + 6CN~^[Co(CN)6]3" + 6NH3
заданы начальные концентрации аммиачного комплекса и аммиака:
c0([Co(NH3)6]3+) = 0,01 моль/л, c0(NH3) = 0,5 моль/л. Рассчитайте остаточ
ную концентрацию аммиачного комплекса cOCT([Co(NH3)6]3+) после до
бавления двукратного количества KCN (по сравнению со стехиометриче
ским), а именно c0(CN”) = 0,12 моль/л.
11.34. При какой концентрации гидроксид-иона начнется разрушение
комплекса [Hgl4]2~ под действием щёлочи (с выделением оксида ртути(П))?
11.35. Найдите концентрацию сульфид-иона, при которой начинается
осаждение сульфида ртути(П) из раствора [Hgl4]2-.
11.36. Определите pH, при котором концентрация аммиачного ком
плекса меди(П) при добавлении кислоты уменьшится вдвое; начальные
концентрации:
с0 ([Cu(NH3)4]2+) = 0,01
моль/л,
co(NH3) =
O,1 моль/л
11.37. Рассчитайте растворимость цианида меди(1) в 1 М растворе HCN.
Окислительно-восстановительные реакции
Уравнение Нернста связывает окислительно-восстановительный потенци
ал системы с активностями веществ, участвующих в электрохимическом
процессе, и со стандартными электродными потенциалами окислитель
но-восстановительных пар. Образование комплексных частиц приводит
к изменению соответствующих стандартных окислительно-восстанови
тельных потенциалов. Влияние на величину потенциала оказывают любые
реакции, в которых участвуют окисленная и восстановленная формы (ОФ
и ВФ соответственно). Например, для полуреакции
«ОФ + пё
ф = ф° +
0Д591
п
^ВФ
(ОФГ
ё(ВФ/
концентрации окисленной и/или восстановленной форм в присутствии
лигандов зависят от констант устойчивости комплексов, и добавление ли
гандов в окислительно-восстановительную систему, компоненты которой
могут образовывать с этими лигандами достаточно устойчивые комплек
сы, заметно влияет на окислительно-восстановительные свойства системы
в целом.
11.6. Свойства комплексных соединений
389
Рассмотрим изменение потенциала пары М3+/М2+ в присутствии лиган
да, который образует устойчивый комплекс с М3+, но не образует комплек
сов с М2+. В этом случае наряду с окислительно-восстановительным равно
весием
М3++ё^ М2+
наблюдается также равновесие, которое характеризуется общей констан
той устойчивости комплекса [ML3-"].
\Г iI
P1
< >\П/
[ML3-”]
[M3+][L"“]
Для окислительно-восстановительного потенциала пары ML3-"/M2~:
(p°(ML3-"/M2+) = ф°( М3+ /М2+) - 0,0591 Igpj
Следовательно, в присутствии лиганда L окислительные свойства ка
тионов М3+ ослабевают, а восстановительные свойства М2+ усиливаются.
Таким образом, если при добавлении лиганда к окислительно-восстанови
тельной системе в реакцию комплексообразования вступает только окис
литель, потенциал системы уменьшается (уменьшается сила окислителя
соответствующей сопряженной пары и увеличивается сила восстановите
ля). Уменьшение окислительно-восстановительного потенциала тем за
метнее, чем более устойчивый комплекс образует с окислителем лиганд,
добавляемый в эту систему. Введение в окислительно-восстановительную
систему избытка лиганда вызывает дополнительное уменьшение ее потен
циала.
На практике изменение окислительно-восстановительного потенци
ала используют для перевода в раствор малоактивных металлов. Так, для
пары Cir/Си стандартный потенциал +0,34 В, поэтому медь не реагирует
ни с водой, ни с катионом оксония. Однако для пары [Cu(CN)2]“/Cu стан
дартный потенциал —0,34 В. Поэтому в водном растворе, содержащем цианид-ионы, протекает реакция растворения меди с выделением водорода:
2Cu + 4KCN + 2Н2О = 2K[Cu(CN)2] + Н2Т + 2КОН
Высокий стандартный потенциал пары Au3‘/Au (+1,5 В) снижается
в присутствии хлорид-ионов: [AuC14]”/Au +1,0 В. Поэтому золото можно
окислить смесью азотной и соляной кислот («царской водкой»).
Сосуществование двух равновесий (окислительно-восстановительная
реакция и реакция комплексообразования) приводит к тому, что
• комплексообразование влияет на активность (реакционную способ
ность) окислителя и восстановителя
• окислительно-восстановительные реакции влияют на устойчивость
комплексов, присутствующих в растворе.
390
11. Общие сведения о комплексных соединениях
Для кобальта комплексообразование также приводит к измене
нию стандартного потенциала: от +1,38 В для пары Со3/Со2 до +0,18 В
для пары [Co(NH3)6]v/[Co(NH3)6|2+ и даже до —0,83 В для пары
|Co(CN)6]37|Co(CN)6]4 . На этом примере видно, что уменьшение по
тенциала при комплексообразовании определяется положением лиган
дов в спектрохимическом ряду и, следовательно, величиной ЭСКП. При
окислении Со(П) до Со(Ш) атом кобальта переходит из высокоспино
вого состояния в низкоспиновое. При этом затраты энергии на спарива
ние электронов компенсируется повышением ЭСКП для низкоспиновой
конфигурации. Чем сильнее поле, которое создает лиганд, тем больше
величина ЭСКП и тем сильнее стабилизация низкоспинового комплекса
с центральным ионом Со(Ш). Если аквакатион кобальта(П) в водном рас
творе окислить невозможно, его аммиачный комплекс легко окисляется
на практике кислородом, пероксидом водорода и другими окислителями.
Окисление и комплексообразование могут также идти одновременно,
например при действии нитрит-иона:
Изменение окислительно-восстановительного потенциала, связанное
с реакцией комплексообразования, используют для стабилизации не толь
ко высоких, но и низких степеней окисления. Например, в обычных ус
ловиях катионы Fe3" в водном растворе восстанавливаются иодид-ионами
до Fe2+, а в присутствии мочевины (NH2)2CO из раствора кристаллизуется
устойчивое комплексное соединение железа(Ш) [Fe((NH2)2CO)6]I3.
Вопросы
11.38. Сравните окислительно-восстановительные
и цианокомплексов кобальта.
свойства
аква-
11.39. Предположите, какую степень окисления центрального атома
могут стабилизировать цианид-ионы в комплексах железа?
ОТВЕТЫ
Ответы
392
К главе 1
1.1. Углерод существует в форме нескольких аллотропных модифика
ций, которые можно классифицировать по типу химической связи. К мо
дификациям с 5^3-гибридизацией атомов углерода относятся алмаз (куби
ческая решетка) и лонсдейлит (гексагональная решетка). Атомы углерода
в состоянии ^-гибридизации содержат графит, графены, фуллерены, на
нотрубки, нановолокна, астралены, стеклоуглерод. Карбин состоит из ато
мов углерода в состоянии 5/7-гибридизации. Аморфный углерод содержит
различные атомы углерода (sp3/sp2).
1.2. Периодичность изменения свойств простых веществ связана с по
рядковым номером элемента.
• Металлические и неметаллические свойства изменяются по периоду
слева направо: за металлами следует амфотерные элементы, а затем
неметаллы; в группах металлические свойства элементов усиливают
ся сверху вниз.
• Окислительно-восстановительные свойства: по периоду слева напра
во увеличивается окислительная способность элементов, в группах
сверху вниз восстановительная.
1.3. Все простые вещества (кроме одноатомных) и все сложные ве
щества можно считать химическими соединениями, так как в них атомы
одного или разных элементов соединены между собой химическими свя
зями.
1.4. Хлорид ртути(П) HgCl2 имеет традиционное название «сулема»,
от позднелат. sublimatum —вознесенное, т. е. добытое путем возгонки, что
свидетельствует о молекулярном строении этого соединения. Несмотря
на высокую растворимость, HgCl2 очень слабо диссоциирует в водных
растворах и в отличие от солей, которые хорошо диссоциируют в воде
на катионы и анионы, HgCl2 находится в растворе в виде комплексных
частиц.
1.5. Сходство и различия понятий кислот и оснований в теориях Арре
ниуса и Брёнстеда—Лаури:
Класс
вещества
Теория Аррениуса
Кислота
HCN^CN"+ Н+
Основание
nh3- h2o^nh;
Теория Брёнстеда—Лаури
HCN + Н2О ^ CN" + Н3О+
+ он~
NH3 • Н2О + Н2О ^ NHJ + ОН- + Н2О
1.6. Малорастворимые гидроксиды металлов не поддаются классифи
кации в рамках электролитической и протолитической теорий, для них
нужно рассматривать фазовое равновесие.
К главе 1
393
1.7. Свойства аллотропных модификаций фосфора:
Вещество Белый фосфор Красный фосфор
Черный фосфор
Свойство
Молекулярное Полимерное
(цепочечное)
—
р4
Строение
Молекула
Полимерное
(слоистое)
—
—
Температура плавления, °C 44
—
Температура кипения, °C
287
429 (возгоняется) 453 (возгоняется)
Плотность, г/см3
1,81
2,31
2,70
1.8. Примеры оксидов: ионный СаО, молекулярный СО2, полимерный
SiO2.
1.9. В узлах кристаллической решетки сульфата аммония находятся ка
тионы аммония и сульфат-ионы. Это ионное соединение.
1.10.
2Са + О2 = СаО
СаО + Н2О = Са(ОН)2
Са(ОН)2 + SO2 = CaSO3 + Н2О
S + О2 = SO2
SO2 + H2O = H2SO3
H2SO3 + Ca(OH)2 = CaSO3 + 2H2O
2Zn + O2 = 2ZnO
ZnO + H2O *
1.11. Бинарные соединения.
1.12. Бинарные соединения.
1.13. Типичные металлы расположены в начале второго и последующих
периодов (исключение — амфотерный элемент бериллий); они начинают
электрохимический ряд напряжений.
1.14. Кристаллические решетки металлического типа содержат в узлах
положительно заряженные ионы и нейтральные атомы; между ними пере
двигаются относительно свободные электроны.
1.15. Металлы имеют низкие значения электроотрицательности %:
Элемент
X
К
Na
Li
Са
Mg
0,91
0,93
0,97
1,04
1,23
1.16. Связи в кристаллах: а) алмаз — ковалентные, б) графит — кова
лентные (в слоях) и межмолекулярные, в) карбин — ковалентные (в цепях)
и межмолекулярные, г) кристаллический кремний — ковалентные, д) бе
лый фосфор — ковалентные (между атомами в молекуле) и межмолеку
лярные (в веществе), е) сера — ковалентные (между атомами в молекуле)
и межмолекулярные, ж) озон — ковалентные (между атомами в молекуле)
и межмолекулярные (в веществе).
Ответы
394
1.17. Неметаллы имеют высокие значения электроотрицательности %:
Элемент
%
F
О
N
С1
Вг
4,10
3,50
3,07
2,83
2,74
1.18. Водород — окислитель:
2Na + H2 = 2NaH
Са + Н2 = СаН2
Mg+ H2=MgH2
Водород — восстановитель:
Н2 + F2 = 2HF
2Н2 + О2 = 2Н2О
3H2 + N2 = 2NH3
1.19. Металлы.
1.20. Простые вещества, образованные атомами амфотерных элемен
тов, проявляют физические свойства металлов. Однако амфотерные эле
менты имеют достаточно высокие значения электроотрицательности, не
характерные для металлов:
Элемент
Be
Al
Ge
Sb
Po
X
1,47
1,47
2,02
1,82
1,76
1.21. Амфотерные элементы в свободном виде взаимодействуют как
с сильными кислотами (проявляя металлические свойства), так и со щело
чами (подобно многим неметаллам):
2А1 + ЗН28О4(разб.) =A12(SO4)3 + Н2Т
2AI + 6Н2О + 4№ОН(конц.) = 2Na[Al(OH)4] + ЗН2Т
В обеих реакциях образуются соли, где алюминий входит в состав или
катиона, или аниона.
1.22. Благородные газы в виде простых веществ образуют одноатомные
молекулы; в жидком и твердом состоянии между ними действуют межмо
лекулярные силы.
1.23. В соединениях благородных газов связи ковалентные.
1.24. По химическим свойствам благородные газы, с одной стороны,
похожи на галогены, а с другой — имеют общие черты с переходными ме
таллами, например с осмием.
1.25. К щелочам относятся гидроксид рубидия, гидроксид лития, гид
роксид натрия, гидроксид калия, гидроксид бария.
МОН + HCI = MCI + Н2О
(М = Rb, Li, Na, К)
Ва(ОН)2 + НС1 = ВаС12 + 2Н2О
К главе 2
395
1.26. Из перечисленных кислот к сильным относятся: a) H2SeO4,
б) НС1О3, в) НВгО4, д) НЮ3; остальные — слабые кислоты.
1.27. К амфотерным гидроксидам относятся: а) Ве(ОН)2, г) А1(ОН)3,
д) Т1ОН,е) Zn(OH)2.
1.28. Природу оксида можно определить по его взаимодействию с кис
лотами и щелочами.
1.29. Кислотные оксиды (диоксид углерода и декаоксид тетрафосфора)
и основные оксиды (оксид кальция и оксид магния) можно получить взаи
модействием простых веществ.
1.30. Указанные переходы можно осуществить последовательным дей
ствием кислорода (в случае SO2 — в присутствии катализатора), воды и со
ответствующего основания.
1.31. «Соль» — традиционное название хлорида натрия, а «соляная кис
лота» — традиционное название водного раствора хлороводорода. В рамках
рассматриваемой классификации NaCl и НС1 следует отнести к бинарным
соединениям. Однако бинарные бескислородные кислоты (такие как НС1)
чаще всего рассматривают вместе с кислородсодержащими кислотами, так
как они (и их соли) проявляют близкие свойства.
1.32. Получение соли ZnSO4:
a) Zn + H2SO4(разб.) = ZnSO4 + Н2Т
б) ZnO + SO3 = ZnSO4
в) ZnO + H2SO4 = ZnSO4 + Н2О
г) Zn(OH)2 + H2SO4 = ZnSO4 + 2Н2О
1.33. Реакции, с помощью которых можно осуществить указанные пре
вращения:
a) 2AI+ 6НС1 = 2А1С1, +ЗНЛ
A1C13 + 3NH3- Н2О = А1(ОН)3 + 3NH4C1
2А1(ОН)3 прокаливание ) д^ + ^q
А12О3 + 3H2SO4
2.4. Изменение степени окисления элемента соответствует пере
распределению электронной плотности — происходит так называе
мая «передача электронов» от атома одного элемента к атому другого
элемента.
НСЮ + H2S = НС1 + S + Н2О
Степень окисления окислителя (Ок) С11 в НСЮ понижается — окислитель
принимает электроны и восстанавливается.
С11 + 2ё = СГ1
а степень окисления восстановителя (Вс) S11 в H2S-n повышается — вос
становитель отдает электроны и окисляется.
S"11 - 2ё = S0
2.5. Большинство типичных окислителей — простые вещества элемен
тов с высокой электроотрицательностью (F2, О2, С12 и т. д.) и сложные ве
щества, содержащие элементы в высоких степенях окисления (Fe3+,
Cr2vlO2-, Mn^Oj и т. д.); типичные восстановители — простые вещества
элементов с низкой электроотрицательностью (металлы, С, Н2 и т. д.)
и сложные вещества, содержащие элементы в низких степенях окисления
(Sn2+, S2’, Nm0j ит.д.).
2.6. а) При образовании воды из простых веществ водорода Н2 и кис
лорода О2 степени окисления этих элементов изменяются от 0 до +1 у во
дорода и до —II у кислорода. Для подбора коэффициентов методом элек
тронного баланса необходимо записать уравнения полуреакций окисления
водорода и восстановления кислорода:
Н? - 2ё = 2Н+1
О2 + 4ё = 20 11
397
К главе 2
Чтобы уравнять число принятых и отданных электронов, первое урав
нение нужно умножить на 2:
Н?-2ё = 2Н+1
2
О? + 4ё = 2О“П
1
Сложение удвоенного первого уравнения со вторым уравнением даст
конечный результат:
2Н2 + О2= гЖ'О"
и) Разберем реакцию между газами H2S(r) и О2(г), которая приводит
к образованию SO2(r) и Н2О(г):
H2S(r) + О2(г) -> SO2(r) + Н2О(г)
Определим степени окисления элементов в реагентах и продуктах.
Сера в низшей степени окисления (—II) в сероводороде H2S превраща
ется в сернистый газ SO2, где степень окисления серы +IV; в этой реакции
сера выступает в роли восстановителя.
В простом веществе О2 кислород имеет степень окисления 0. В продук
тах этой реакции кислород в степени окисления —II; в этой реакции кис
лород — окислитель.
Запишем уравнения двух полуреакций: S(—II) отдает электроны; моле
кулы О2 принимают электроны.
s-11 _ 6ё = S+IV
О? + 4ё = 20 "
Для каждого из этих уравнений должен выполняться закон сохранения
заряда, т. е. заряды в левой и правой частях должны быть равны (что до
стигается путем вычитания или прибавления необходимого числа электро
нов). Проверка:
(-II)- 6ё =(+IV)
0+ 4ё =2(-П)
Далее: число электронов, отданных восстановителем, должно быть рав
но числу электронов, принятых окислителем. Поэтому уравнения необхо
димо умножить на соответствующие коэффициенты.
S-"-66 = S+IV
2
О^ + 4ё = 2О’п
3
После умножения уравнения полуреакций складывают.
2S 11 + 30? = 2S+IV + 60 "
Ответы
398
Эти коэффициенты должны сохраниться и в молекулярном уравнении.
2H2S + 3O2 = 2SO2 + 2H2O
Необходимо проверить равенство числа атомов кислорода в левой
и правой частях уравнения; следует обратить внимание, что кислород со
держится в обоих продуктах реакции (SO2 и Н2О):
3-2 = 2- 2 + 2
2.7. а) Разберем пример
КС1О3(т) -э КСЮ4(т) + КС1(т)
В этой реакции Cl+V (в КС1О3) превращается в СГ1 (в КС1) и в Cl+vn
(в КСЮ4). Следовательно, Cl+V выполняет две функции — окислителя
и восстановителя.
Составим уравнения полуреакций окисления и восстановления.
Cl+V— 2ё = C1+VI1 (окисление)
Cl+V + 6ё = СГ1 (восстановление)
Для соблюдения равенства числа электронов, отданных восстановите
лем и принятых окислителем, оба уравнения необходимо умножить на со
ответствующие коэффициенты.
Cl+V - 2ё = С1+и
Cl+V + 6ё = СГ1
После умножения и сложения получаем:
4C1+V = ЗС1
+VII
+ CI 1
Найденные коэффициенты должны сохраниться и в молекулярном
уравнении.
4КСЮ3(т) = ЗКСЮ4 + КС1
б) Необходимо последовательно выполнить следующие действия:
1) МпСО3 + КСЮ3 -> MnO2i + КС1 + ...
2) Mn"^Mn'v
СГ ^ СГ1
3) Мп" - 2ё = MnIV
FeS2 + О2ч Fe2O3 + SO2
степени окисления меняют атомы трех элементов.
Если в соединении содержатся атомы разных элементов, которые по
вышают и/или понижают свою степень окисления, то в уравнение полу
реакции записывают формулу этого соединения.
Fe+II(S2I)-lle = Fe+III + 2S+IV
Кислород в степени окисления (—II) распределится между двумя про
дуктами — оксидом железа(Ш) и оксидом серы(1У).
Можно составить уравнения полуреакций иначе:
Fen-le = Feln
4
2S-,-10e = 2SIV
4
О^ + 4ё = 2СГп
И
Получим то же самое молекулярное уравнение:
4FeS2 + 1102 = 2Fe2O3 + 8SO2
б) И окислитель, и восстановитель (атомы разных элементов) находят
ся в одном и том же веществе.
2.9. а) Уравниваем число атомов водорода и кислорода (среда ще
лочная):
6[Н'] + 6ОН“ = 6Н2О
2|0 "] + 2Н,О = 4ОН
Уравниваем заряды в левой и правой частях уравнения полуреакции,
прибавляя или вычитая соответствующее число электронов в левой части
уравнения.
[Сг(ОН)6]3“ + 20Н - Зё = СгО^ + 4Н2О
д) SO?- + 2ОН- - 2ё = SO?- + Н2О
2.10. а) Найдем окислитель и восстановитель. КМпО4 — окислитель
(содержит атом марганца в высшей степени окисления +VII); Н2О2 — вос
становитель (содержит атомы кислорода в степени окисления —I, которые
способны окисляться до степени окисления 0 в присутствии сильных окис
лителей, в том числе КМпО4).
Перманганат-ион МпО4 восстанавливается в кислотной среде до кати
она марганца(П) Мп2+, в нейтральной среде — до оксида марганца(1У)
МпО2, в щелочной — до манганат-иона MnOj . Реакционную среду мы
можем создавать по своему усмотрению. Для данного примера мы создали
кислотную среду путем введения серной кислоты.
Составим схему превращения окислителя и восстановителя в соответ
ствующие продукты с учетом среды.
Н2О2 —> О2
МпО4 -э Мп2+
Уравняем число атомов в левой и правой частях.
Н2О2^О2 + 2Н+
МпО; + 8Н+ -» Мп2+ + 4Н2О
Уравняем заряды слева и справа.
Н2О2 - 2ё = О2 + 2Н+
МпО4 + 5ё + 8Н+ = Мп2+ + 4Н2О
Для соблюдения общего электронного баланса умножаем уравнения
полуреакций на 5 и 2 соответственно.
Составляем молекулярное уравнение ОВР (коэффициенты перед окис
лителем и восстановителем и продуктами их восстановления и окисления
переносим из ионного уравнения).
SO|- + 2ОН- - 2ё = SO4" + Н2О 1 (полуреакция окисления)
После умножения, сложения двух уравнений полуреакций и упроще
ний получим ионное уравнение реакции.
2МпО4 + SO^ + 2ОН“ = 2MnO^ + SO^ + Н2О
На основании этого ионного уравнения составляем молекулярное урав
нение ОВР, в котором коэффициенты перед окислителем и восстановите
лем, продуктами восстановления и окисления такие же, как и в ионном
уравнении ОВР.
2КМпО4 + K2SO3 + 2КОН = 2К2МпО4 + K2SO4 + Н2О
Все рассмотренные здесь реакции относятся к межмолекулярным ОВР.
2.11. В межмолекулярных ОВР атомы окислителя и восстановителя
входят в состав различных соединений. Например:
2КМпО4(Ок) + ЗН2О2(Вс) = 2МпО24 + ЗО2Т + 2КОН + 2Н2О
МпО; + 2Н2О + Зё = MnO2 + 4ОН’
2
Н2О2 - 2ё = О2 + 2Н+
Частный случай межмолекулярных ОВР — реакции конмутации (сопропорционирования), в которых окислитель и восстановитель — один
и тот же элемент, но в разной степени окисления, например:
КЮ3(0к) + 5К1(Вс) + ЗН28О4(среда кислая) -э 3I2 + ЗН2О + 3K2SO4
При внутримолекулярных ОВР атомы окислителя и восстановителя на
ходятся в молекуле одного и того же соединения, например:
(NH4)2Cr2O7 —»N2 + 4Н2О + Сг2О3
В этой реакции функцию восстановителя выполняет N(—III), а окисли
теля — Cr(VI).
Частный случай внутримолекулярных ОВР — реакции диспропорцио
нирования (дисмутации), в которых атомы элемента промежуточной сте
пени окисления приобретают разные степени окисления, отдавая и присо
единяяэлектроны.
С12 + 2КОН = КСЮ + КС1 + Н2О
С12 + 4ОН“ - 2ё = 200“ + 2Н2О
1
С12 + 2ё = 20“
1
2.12.
с (КМпО4) = 0,1 моль/л
К(р-рКМпО4)= 15,03 мл
V(р-р Na2SO3) = 20,00 мл
с (Na2SO3) =?
Решение.
5Na2SO3 + 2КМпО4 + 8H2SO4 = 2MnSO4 + K2SO4 + 5Na2SO4 + 8H2O
w(Na2SO3)/5 = и(КМпО4)/2
c(Na2SO3) = «(Na2SO3)/K(p-pa Na2SO3) =
= 5д(КМпО4)/{2- K(p-paNa2SO3)} =
= 5c(KMnO4) • K(p-pa KMnO4)/{2K(p-paNa2SO3)} =
= 5-0,1 • 15,03/(2-20) = 0,1879 моль/л
2.13.
m (практ. MgCO3) = 41 г
m (Na2CO3) = 60 г
m (MgSO4) = 60 г
H2S + 4Н,О - 8ё = SO?- + ЮН
Поскольку одна молекула сероводорода, окисляясь, отдает 8 электро
нов и эквивалентное число сероводорода равно 8, найдем эквивалентную
массу сероводорода:
AyH2S) = 34,08/8 = 4,26 г/моль
2.15. m(0) = m(M/\)-m(M)
/л(О) = 9,44 — 5,00 = 4,44 г
Зная, что 44/0) = 8 г/моль, согласно закону эквивалентов составим про
порцию:
///((4/4^
Выразим 44/М) через известные величины
44/М) = 44/0) • т(М)ХО) = 8 • 5,00/4,44 = 9 г/моль
Методом подбора находим, что М — это алюминий А1.
К главе 3
3.1. Превращение массы в энергию и обратно невозможно, так как
это — две взаимосвязанные характеристики одного и того же вещества.
С потерей массы вещество теряет и огромную часть своей энергии, что
и отражено в соотношении эквивалентности Эйнштейна.
3.2. Классическое вещество может находиться в одном из агрегат
ных состояний: газообразном, жидком, кристаллическом, аморфном или
жидкокристаллическим. Кроме того, выделяют высокоионизованное со
стояние вещества (чаще газообразного, но, в широком смысле, любого
агрегатного состояния), называемое плазмой. Известны также состояния
вещества, называемые конденсат Бозе — Эйнштейна и кварк-глюонная
плазма.
3.3. В химии принято разделять все объекты изучения на индивидуаль
ные вещества и их смеси. Индивидуальное вещество — это абстрактное
понятие, обозначающее набор атомов, связанных друг с другом по опре
деленному закону. Граница между индивидуальным веществом и смесью
веществ нечеткая, так как существуют вещества непостоянного состава.
Кроме того, на практике для вещества может быть достигнута лишь не-
404
Ответы
которая конечная степень чистоты, и любой конкретный образец пред
ставляет собой смесь веществ, пусть и с преобладанием одного вещества.
На свойства многих веществ заметно влияет степень чистоты. Так, высокая
прочность титана проявляется только при содержании кислорода (приме
си), не более сотых процента.
3.4. В современной физике определение системы ограничено статиче
ской составляющей. Современная термодинамика рассматривает только
квазистатические обратимые процессы. Термин «термодинамическая си
стема» противоречит принятому определению системы, так как содержит
«намек» на движение («динамическая»).
3.5. Вселенную нельзя считать системой, так как у нее нет внешней сре
ды. Вселенная — это совокупность любой системы с ее внешней средой.
3.6. Под взаимодействием в термодинамике понимают обмен энергией
и обмен веществом.
3.7. Произведенную при том или ином процессе работу можно изобра
зить графически в координатахр, И. Работа, совершаемая газом при увели
чении объема на dP, равна pdP, т. е. она определяется площадью, ограни
ченной функциейp=f(V) с основанием dV(см. рисунок). Поэтому полная
работа, совершаемая газом при расширении от объема ^ до объема И2,
определяется площадью, ограниченной осью абсцисс (отточки И, до точки
И2) и соответствующим отрезком кривойp=f(V).
3.8. Если бы переход осуществлялся по другому пути, изменилась бы
площадь под графиком р =f(V), значит, и величина работы. Зависимость
работы от пути перехода между начальным и конечным состояниями сви
детельствует о том, что работа является функцией процесса.
3.9. Если система расширяется, работа положительна (W > 0) и тем
больше, чем выше внешнее давление. Если система расширяется в вакууме
(внешнее давление равно нулю), работа отсутствует (^=0). Если система
в результате химической реакции сжимается, работа отрицательна; W 0); при этом внутренняя энергия системы увеличивается,
кинетическая составляющая возрастает, а потенциальная — уменьшается.
3.12. Знак изменения Д (оператор) можно ставить только перед симво
лом функции состояния системы.
3.13. a) АС = 0; б) 1^=0, поэтому AC = Q; в) 2 = 0, поэтому AC =—W.
3.14. Поскольку Qp = АН- AU + pAV, при AU > 0 и АО 0 (расширение
системы — положительная работа) изменение энтальпии имеет положи
тельный знак, происходит эндотермическая реакция.
3.15. Эти условия стандартные, если в реакции разложения перокси
да водорода (б) только один участник — газ кислород, давление которого
1 атм. Для реакции образования воды (а), где участвуют три газа, стандарт
ные условия соблюдены только при постоянном общем давлении 3 атм
(по 1 атм для водорода, кислорода и паров воды).
3.16. При определении стандартной энтальпии образования следует
использовать уравнение а.
3.17. При определении стандартной энтальпии образования следует
использовать уравнение б.
3.18. Во всех трех случаях энтальпия образования равна нулю.
3.19. Да. При испарении ртути из простого вещества, находящегося
в термодинамически устойчивом состоянии, образуется газовая фаза (пары
ртути).
Щ(ж) = Hg(r);
АЯ°(298) = 59 кДж
3.20. Наиболее устойчивым можно считать сульфат свинца(П), наиме
нее устойчивым — монооксид азота.
3.21. АЯ°(298) = АЯ°(298, Р4(г)) - 4АЯ°(298, Р(г)) =
= 59 - 4- 317 = -1209 кДж
3.22. Выписываем стандартные энтальпии образования всех участни
ков реакции:
Вещество
АуЯ(298), кДж/моль
РЬ5(крист.)
Н2О2(ж)
PbSO4( крист.)
Н2О(ж)
-94
-187
-918
-286
Используя третье следствие из закона Гесса, находим:
АГЯ°(298) = -918 + 4 • (-288) - [-94 + 4 • (-187)| = -1220 кДж
Таким образом, рассматриваемая реакция экзотермическая; выделение
теплоты связано только с уменьшением внутренней энергии (объем систе
мы не меняется).
3.23. Согласно закону Гесса, суммарные энтальпии для различных спо
собов получения вещества должны быть одинаковы. Таким образом, эн
тальпия связи кислород — водород:
АЯ°(298, О-Н) = (2 • 432 + 494 + 484)/4 = 460,5 кДж/моль
Ответы
406
3.24. В небольшом интервале температур можно принять, что АСр не за
висит от температуры.
ЛСр = 34,68 - 40,33 = -5,64 Дж/(моль • К)
Тогда для превращения a-Fe -э y-Fe при 1200 К:
ДЯ°( 1200) = ДЯ°( 1183) + АС/1200 - 1183) = 670 - 5664 • 17 = 574 Дж/моль
Изменение энтропии системы при протекании реакции:
Л^ = Л5“8 + J (ACp/T)dT
298
где ДД°(298,15) — стандартное изменение энтропии реакции при 298 К,
определяемое через мольные энтропии веществ:
^^298 - X ^7^^298,/ )кон “ X (^^298,/ )исх
После подстановки в уравнение значений 5°(298,15) для соответствую
щих веществ получим:
5°(298,15) = 5°(298,15, Н2О) + 5°(298,15, COS) - 5°(298,15, H2S) +
+ 5°(298,15, СО2)) = 231,53 + 188,72 - (213,66 + 205,70) =
= 0,89Дж/К
т
Л^ = 0,89+ | (4.16Г|-5,28-1(Г3 + 0,67-И)5Г3к/Г=
298
Рассчитаем изменение энтропии в интервале температур от 800 до 1700 К
и полученные данные сведем в таблицу.
7, К
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
М°(П Дж/к
3,08
3,11
3,07
2,99
2,87
2,71
2,53
2,32
2,09
1,84
Постоим график изменения энтропии реакции в зависимости от темпе
ратуры.
В этом интервале температур стандартная энтропии реакции изменяет
ся незначительно и мало зависит от температуры.
Ответы
410
4.14. Стандартная энергия Гиббса образования монооксида азота поло
жительна, следовательно, процесс неосуществим (что и делает возможным
существование на Земле атмосферы, содержащей газы NO2 и NO).
4.15. Как известно, KG = КН — TKS. Реакция идет, для нее K,G < 0; сле
довательно, Д5 > 0.
4.16. Система находится в состоянии равновесия.
4.17. Нет, нельзя. При равновесии KG = КН — TKS = 0. Откуда в общем
виде КН = TKS.
4.18. Нет, не может, так как при этом изменение энергии Гиббса было бы
п ол ожител ьн ы м:
KG = KH- TKS>0
4.19. Теплоты смешения не реагирующих между собой газов близки
к нулю, т. е. это практически изоэнтальпийный процесс (КН = 0). Поэтому
KG = — TKS. Это означает, что самопроизвольный процесс смешения газов
после удаления разделительной перегородки происходит только за счет эн
тропийного фактора (TKS > 0).
4.20. В стандартных условиях эта реакция сопровождается ростом эн
тропии, однако основной фактор энтальпийный; стандартная энергия Гиб
бса положительная:
Д/?(298) = ЛГЯ°(298) - И^°(298) = 572 - 298 • 326 ■ 10-3 = 475 кДж
Таким образом, ДГС°(298) не только положительна, но и достаточно
велика, поэтому жидкая вода не способна самопроизвольно разлагаться
на кислород и водород.
4.21. Прямое направление реакции связано с ростом энтропии, по
этому при повышении температуры энергия Гиббса реакции уменьшается.
Однако, как показывает расчет, при 298—600 К стандартная энергия Гиббса
реакции положительна (Дг6°(298) = +130 кДж, Дг6'°(600) = +82 кДж), и раз
ложение карбоната кальция в стандартных условиях (т. е. при давлении
СО2, 1 атм) термодинамически невозможно. Лишь при температуре выше
1100 К энергия Гиббса становится отрицательной, поэтому при более высо
ких температурах реакция идет в прямом направлении (при давлении СО2
1 атм).
4.22. Известно, что в обычных условиях ядовитый бесцветный моно
оксид азота практически мгновенно окисляется кислородом воздуха
до бурого диоксида азота (также ядовитого), т. е. реакция окисления са
мопроизвольно протекает в прямом направлении. Энтропия реакции от
рицательна, поэтому с ростом температуры энергия Гиббса увеличивается.
В температурном интервале 298—600 К стандартная энергия Гиббса отри
цательна: ArG°(298) = —35 кДж, А/ЗДбОО) = —13 кДж. Выше 777 К энергия
Гиббса положительна, и направление реакции меняется на обратное — ди
оксид азота самопроизвольно разлагается на монооксид азота и кислород
(в стандартных условиях).
411
К главе 4
4.23. Приведенная реакция — пример почти изоэнтропийных про
цессов: стандартная энтропия этой реакции всего 3 кДж/К. Поэтому из
менение температуры не влияет на направление реакции. Реакция экзо
термическая — при любой температурой такая реакция протекает слева
направо.
4.24. В состоянии равновесия в стандартных условиях k,G° = 0, поэтому
^Н° = Т^°. Откуда Т= ЬГН°/Ь,Х° = -110- 103/130 = 840 К.
а) При Т< 840 К реакция идет в прямом направлении; б) при Т> 840 К
реакция идет в обратном направлении.
4.25. Связь между энергиями Гиббса и Гельмгольца видна из определе
ния этих понятий:
G-F^PV (илиДС = AF+РДГ)
4.26. Все характеристические функции (кН, kF, kF, kG, kS) подчиня
ются закону Гесса, т. е. их изменение зависит лишь от начального и конеч
ного состояний системы и не зависит от стадийности процесса.
4.27. Нет, не всегда. Например, для двух реакций с одинаковыми
стехиометрическими уравнениями
Н2+ 12 = 2Н1
Н2 + Вг2 = 2НВг
получены совершенно разные кинетические уравнения.
dcH]
v= ^CHBr
/
^Н2 д/СВг2
CBr2
Это связано с различиями в механизмах реакций. Большинство реакций
осуществляется в несколько стадий, имеющих различные скорости, и сте
хиометрическое уравнение — это суммарный результат всех элементарных
стадий, а общая скорость реакции определяется самой медленной стадией
(скоростьлимитирующая стадия).
4.28. Обратное заключение может оказаться ошибочным, например
разложение паров дихлорэтана — реакция первого порядка, скорость кото
рой пропорциональна концентрации дихлорэтана.
СН2С1 - СН2С1
СНС1=СН2 + НС1
de
- ^СзЩСЦ
d7
Ответы
412
Но эту реакцию нельзя назвать мономолекулярной. Изучение механиз
ма показало, что она протекает в несколько элементарных стадий — монои бимолекулярных. В таком случае говорить о молекулярности реакции
в целом нельзя; можно лишь указать на экспериментально установленный
первый порядок.
4.29. Если концентрации одного или нескольких реагентов в ходе ре
акции изменяются очень мало, концентрации этих веществ можно считать
постоянными и включить в константу скорости уравнения. При этом «ка
жущийся» порядок реакции уменьшается, реакция становится псевдо-д-го
(например, псевдопервого) порядка, где п — сумма показателей степеней
при меняющихся концентрациях. Так, для реакции инверсии тростнико
вого сахара, катализируемой катионами водорода,
С12Н22ОП + Н2О
2С6Н12О6
кинетическое уравнение можно записать в виде:
de
мссах
— ^сах^НгО^н
dr
т. е. это реакция третьего порядка. Однако в этой реакции практически
не меняются концентрации катионов водорода (нерасходуемого катализа
тора) и воды (если она взята в большом избытке). Таким образом, меняется
только концентрация сахара, поэтому кинетическое уравнение можно за
писать следующим образом:
de
месах
dr
с ах
т. е. порядок этой реакции оказывается псевдопервым.
4.30. Скорость реакции произвольного д-го порядка (кроме я = 1) при
одинаковой исходной концентрации а всех реагирующих веществ:
- = к(а-х)
п
После разделения переменных и интегрирования получим:
1
1
/(и-П^я-хГ1
1
а"’1
Для описания кинетики реакций первого порядка такое уравнение не
пригодно, так как при п = 1 возникает неопределенность. Кинетическое
уравнение реакции первого порядка:
In-------= kt
а-х
4.31. Экспериментально было установлено, что энергии активации
реакций, протекающих с участием молекул, составляют от нескольких
К главе 4
413
десятков до сотен (50—500) кДж/моль. В реакциях, протекающих через
элементарные стадии с участием свободных атомов и радикалов, энергии
активации значительно ниже (10—50 кДж/моль). При этом не обнаружено
простых закономерностей, связывающих энергию активации с другими ха
рактеристиками реакции, например с ее тепловым эффектом.
4.32. Нет, не всегда. В некоторых случаях повышение температуры при
водит к уменьшению скорости реакции, например для реакции, протекаю
щей на одном из этапов промышленного получения азотной кислоты:
2NO + O2 = 2NO2
Аномальный ход температурной зависимости константы скорости
этой реакции можно объяснить, предположив, что реакция протекает
в две стадии.
1-я стадия: 2NO Ю2) = 1,764-0,930 = 0,744 В >0
Дф2 = 9°((NO2/NO) -ф°(О2/Н2О2)= 1,004- 0,694 = 0,310 В>0
Дф° > Дф2, поэтому взаимодействие проходит по первому варианту
и —Дг 6f >—Дгб£.
Для обеих реакций энергия Гиббса отрицательна, но по абсолютному
значению АД
Проанализируем аналогичным образом взаимодействие Н2О2 с SO2
в кислой среде:
Полуреакции
Дф2 = ф °(SO2/S) - ф°(О2/Н2О2) = 0,450 - 0,694 = -0,244 В < 0
Для второй реакции Дф° < 0, следовательно, в стандартных условиях
реакция в прямом направлении не идет. Таким образом, в стандартных
условиях в кислой среде при взаимодействии между Н2О2 и SO2 пероксид
Н2О2 — окислитель, а 8О2(водн. р-р) — восстановитель.
Ответы
416
4.40. Рассмотрим соответствующие полуреакции:
МпО4 + е-»МпО4
4.41. Обратимся к диаграммам Фроста для серы и селена.
По наклону линий на диаграмме Фроста видно, что окислительная спо
собность селенистой кислоты выше, чем сернистой:
Ф°(Н28еО3/5е) > ф°(8О2/8)
Можно предсказать также возможные продукты взаимодействия оксида
серы(1 V) с селенистой кислотой. Оба соединения могут быть как окислите
лями, так и восстановителями. Однако селенистая кислота — более силь
ный окислитель, поэтому:
2SO2 + H2SeO3 + Н2О = Se + 2 H2SO4
Продукт восстановления селенистой кислоты — селен, у селена наи
более устойчива нулевая степень окисления (что соответствует минимуму
на диаграмме Фроста). Сравнивая наклон прямых на диаграмме Фроста,
можно также сделать следующие выводы:
417
К главе 5
— окислительная способность серной кислоты меньше, чем сернистой,
а селеновой больше, чем селенистой;
— у обоих элементов самые устойчивые формы — их простые вещества;
— H2Se — более сильный восстановитель, чем H2S (так как отрицатель
ный наклон отрезка, соединяющего формы H2Se n и Se°, больше, чем у со
ответствующего отрезка на диаграмме Фроста для серы).
К главе 5
5.1. Пример необратимой реакции — железо и сера при умеренном на
гревании реагируют с образованием сульфида железа(II). Продукт реакции
при таких условиях устойчив и практически не разлагается на железо и серу.
Fe + S = FeS
Пример обратимой реакции — синтез аммиака (прямая и обратная ре
акции протекают одновременно).
N2 + 3H2^NH3
При 200 атм и 400 °C достигается максимальное (36% по объему) содер
жание NH3 в реакционной смеси. При дальнейшем повышении темпера
туры равновесие смещается влево (идет реакция, обратная синтезу) и объ
емная доля аммиака в смеси уменьшается.
5.2. Состав любой равновесной системы не зависит от способа ее по
лучения. Можно нагревать стехиометрическую смесь газообразных водо
рода и иода или взять чистый иодоводород — результат будет одинаковый:
и в том и в другом случае образуется равновесная смесь одного и того же
состава трех веществ Н2, 12 и HI. Может показаться, что в такой системе
не происходят химические превращения, однако на самом деле в ней по
стоянно идут прямая и обратная реакции.
5.3. Чем меньше концентрация вещества, тем ниже его химический по
тенциал. Итак, молекулы обоих газов, смешиваясь, перемещаются таким
образом, чтобы понизить химический потенциал.
5.4. Возьмем стакан воды и стакан с кубиками льда. Выше 0 °C у моле
кул жидкой воды химический потенциал более низкий, чем у льда. Лёд тает,
понижая свой химический потенциал. Ниже 0 °C у льда более низкий хими
ческий потенциал, поэтому, наоборот, кубики льда растут. При 0 °C химиче
ский потенциал жидкой воды и льда одинаков, следовательно, кубики льда
не будут ни расти, ни таять; система находится в состоянии равновесия.
5.5. Для реакции синтеза метанола:
5.6. Запишем выражение для энергии Гиббса реакции.
ArG= -RT\n К. + RTb In р= -RT\n К. + RT\n^
Объемные доли газообразных веществ:
_6
Хн2о - $;
3
Хн2 - $
Давления газообразных веществ (в атм):
6Рн2о-ь-,
-1 3
Рн2-1--
A,. G= -8,31 ■ 460 In 0,0655 + 8,31 ■ 460 In ^ = 13069 Дж
Следовательно, реакция самопроизвольно протекает в обратном на
правлении.
5.7. Рассчитаем значения ^min и ^тах, соответствующие наиболее полно
му протеканию реакции в обратном (справа налево) и прямом (слева на
право) направлениях.
^min =
-W°(HC1)/V(HC1) = -4/3 моль
'тах =
ЛСН4)/у(СН4) = ^^
моль
5.8. Производные (Э^(т)/Эт)ЛГ и (^(т)/3т)77 (где т — время) опреде
ляют скорость v химической реакции. По мере протекания реакции ее
скорость уменьшается и в состоянии химического равновесия становится
равной нулю. Обменные реакции между ионами, особенно разноименно
заряженными (например, при реакции нейтрализации), часто протекают
настолько быстро, что их скорость измерить невозможно; однако скорость
многих реакций, особенно с участием органических веществ, вполне изме
рима. Скорость реакции и ее механизм (в частности, установление стадии,
определяющей скорость) — главные задачи, которые изучает кинетика.
Именно изучение скорости реакций привело к представлениям о химиче
ском равновесии как состоянии, в котором скорости прямой и обратной
реакций равны (еще без использования величины £).
5.9. Если тепловой эффект реакции известен, можно, зная константу
равновесия К при определенной температуре, найти множитель С и вычис
лять К при других температурах.
5.10. Если тепловой эффект реакции неизвестен, по двум значениям
константы равновесия (при температурах 7^ и Т2) можно найти с помощью
уравнения Вант-Гоффа приближенное значение А// в интервале темпера
тур от Г, до Т2.
К2
RTJ2
К главе 5
419
5.11. Это распространенное утверждение не вполне точно. Во-первых,
в нем не указывается первоначальное состояние, смещение от которого
следует рассматривать. Во-вторых, о смещении (сдвиге) равновесия при
нято говорить, когда оба состояния системы — начальное и конечное —
равновесны, а начальное состояние с П° = I неравновесно.
5.12. Представим себе, что мы экспериментально изучаем состояния
химического равновесия реакции и постепенно повышаем концентрации
исходных веществ. При концентрациях выше предельной константа К во
все не постоянная, поэтому не может быть условием равновесия. Необхо
димы уточнения закона действующих масс.
Дело в том, что при увеличении концентраций всех участвующих в ре
акции веществ состояние системы заметно изменяется (по сравнению с со
стоянием при очень малых концентрациях, т. е. в области предельно раз
бавленных растворов). При низких концентрациях частицы растворенных
веществ (ионы или молекулы) взаимодействуют только с молекулами рас
творителя — со своим ближайшим окружением. При увеличении концен
трации раствора любой ион притягивает к себе ионы противоположного
знака, что понижает его энергию и делает его менее реакционноспособ
ным. При более высоких концентрациях изменяется также энергия взаи
модействия растворенных веществ с растворителем.
Эти факторы можно учесть, умножив концентрацию каждого иона
на так называемый «коэффициент активности» у. Этот множитель ввел
в 1907 г. американский физикохимик Льюис1. Использование коэффици
ентов активности позволяют сохранить математическую формулу закона
действующих масс. Произведение концентрации вещества на его коэффи
циент активности, также по предложению Льюиса, назвали «термодина
мической активностью» или, для краткости, просто «активностью».
Для процессов, происходящих в газовой фазе, химическое равновесие
чаще описывают с помощью константы равновесия Кр, сохраняющей по
стоянное значение только при низких давлениях, когда смесь газов ведет
себя как идеальный газ: в разреженном газе любого состава взаимодей
ствие между молекулами очень слабое, так как оно происходит только при
редких столкновениях молекул друг с другом. При повышении давления
частота столкновений возрастает, и газ перестает вести себя как идеальный.
Льюис предложил заменить парциальное давления компонента газовой
смеси другой величиной, названной им «летучестью» и учитывающей от
клонения свойств реальной газовой смеси от идеального поведения. Это
позволило оставить неизменной математическую формулу закона действу
ющих масс для реакций с участием газов.
1 ЛЬЮИС Гилберт Ньютон (1875—1946) — американский физикохимик. Известен работами
по химической термодинамике и теории строения вещества. Предложил и развил (1912—1916)
электронную теорию химической связи.
Ответы
420
5.13. Запишем выражения для констант равновесия:
О)=
[СО]2|О2]
|СО2|2
[SO3]2
oi)= [SO2]2[O2]
и выразим равновесные концентрации СО и SO3:
[СО]=
/Сшсо^
Ж1
[SO3] = 7^(I1)[SO2]2[O2]
Подставим концентрации в выражение для ^(Ш):
_Г>о^|СЫ _ Jmd|(THo^
ОП)= [SO2 ] [СО2 ]
V[O2][SO,][CO2]
=7ошп)
Если рассматривать уравнения реакций как математические выраже
ния, можно показать, что при сложении уравнений реакций соответству
ющие константы равновесия перемножаются, т. е. константа равновесия
суммарной реакции равна произведению констант. При вычитании урав
нений реакций (т. е. при учете протекания обратной реакции) константа
равновесия результирующей реакции равна отношению двух констант
равновесия. Если уравнение реакции умножают на некоторый множитель,
то константу равновесия надо возвести в степень, равную этому числу.
В рассматриваемом примере сумма первых двух уравнений равна удвоен
ному третьему уравнению:
(1) + (П) = 2(Ш)
Поэтому произведение констант равновесия для первых двух уравнений
равно квадрату константы равновесия третьего уравнения.
^(1) • ^(П) = ^(Ш)2
Это несложно проверить, подставив в выражения для константы соот
ветствующие равновесные концентрации.
[СО]2[О2]
[SO3][CO]
л д 111) =----------------[СО,]2
[SO2][CO2]
Л^^С^ДП)
Р^2 I 1^21
5.14. На начальном этапе изучении химии часто ограничиваются слу
чаем И= const, так как при р = const расчет усложняется: концентрации ве
ществ изменяются не только из-за протекания реакции, но и вследствие
изменения объема (в промышленности это встречается часто, поскольку
421
К главе 5
реакции с участием газов всегда проводят в проточных реакторах непре
рывного действия).
а) Для решения подобных задач удобно использовать так называемый
«табличный метод». Составим следующую таблицу:
Компонент В
РС15
РСЦ
С12
й
Ас
1,2
0
0
X
X
X
[В]
1,2 — х
X
X
Концентрация, моль/л
^\
Используем равновесные концентрации из таблицы при записи закона
действующих масс:
[PCl3][Cl2]
Л-2
=-------------- =---------=
с
[РС15]
1,2-х
Решив квадратное уравнение, найдем изменение концентрации:
Ас = х = 0,2 моль/л
Второй корень уравнения х = —0,24 моль/л не имеет смысла.
Таким образом, [РС15] = 1,0 моль/л; [РС13] = [С12] = 0,2 моль/л. Степень
превращения РС15 (полнота разложения):
[РС15] - |РС15]/с0(РС15)= 1 - 1/1,2 = 0,1667 или 16,67%
б) Пусть х — равновесная концентрация РС13 (и С12). Поскольку для
смеси газов
P=nR7"£ci
Условие р = const требует, чтобы сумма концентраций на входе в реактор
и на выходе из него не изменялась. Поэтому
с0(РС15)= 1,2 = [РС15] + 2х
|РС15]= 1,2-2х
x7( 1,2 -2х) = Кс = 0,04
(т. е. условие равновесия по сравнению со случаем И= const изменилось).
Таким образом, объем смеси увеличился. Изменение объема можно
найти, используя уравнение материального баланса по фосфору.
с0(РС15). И0=[РС15]. Р+[РС13]. И
Ответы
422
где Ио и И— начальный и равновесный объемы соответственно.
_/=^рсу_
Ио
[РС15]+[РС13]
Доля непрореагировавшего пентахлорида фосфора:
[РС15]
[РС15]
^(РС15)И0
= 0,8204 = 82,04%
[РС15]+[РС13]
Полнота разложения РС15 (степень превращения) g составила 17,96%
(что заметно больше, чем при проведении реакции при постоянном объ
еме). В рассматриваемом примере давление (в паскалях, Па), при котором
проводится реакция, составляет
р = с0(РС15Ж=(1,2- 103)- 8,317
т. е. при 7 = 400 К соответствует 39,89 ■ 10’ Па или ~ 40 атм (размерность
концентрации моль/м3); в стеклянной аппаратуре при таком давлении ра
ботать нельзя.
5.15. Используем табличный метод:
Компонент В
Концент-^^^^
рация, моль/л
no2
NO
О2
Со
Дс
•
0
0
2х
2х
X
[В]
со— 2х
2х
х=
0,2
к JNO]2[O2] О,42-О,2 = 12 8
с
[NO,]2 (Со-О,4)2
’
Отсюда c0(NO2) = 0,45 моль/л. Разложилось 0,4/0,45 = 0,889, или 88,9%,
первоначального количества диоксида азота.
5.16. Рассмотрим реакцию синтеза аммиака. При повышении давле
ния, например, в 2 раза объем системы уменьшается вдвое, а концентра
ции всех трех газов, наоборот, вдвое увеличиваются. При этом числитель
дроби, соответствующей условию равновесия, увеличивается в 4 раза,
а знаменатель — в 16 раз, т. е. дробь уменьшается, и равновесие наруша
ется. По мере приближения к новому равновесному состоянию величина
П увеличивается до тех пор, пока не станет равной константе равновесия
(которая сохранила прежнее значение). Согласно принципу Ле Шателье,
увеличение П соответствует смещению равновесия вправо. Однако прин
цип Ле Шателье качественный и позволяет определить лишь направление
смещения равновесия, но не степень этого смещения. Для количественных
расчетов необходимо использовать закон действующих масс.
К главе 5
423
5.17. Да, может. При р = const добавление N2 к равновесной смеси N2,
Н2 и NН3, в которой мольная доля азота превышает 50%
x(N2)=
«(N2)
л(М2)+л(Н2)+л(МНз)
>0,5
сопровождается сдвигом равновесия не в сторону образования аммиака
(как этого следовало бы ожидать по принципу Ле Шателье), а в обратном
направлении. Дело в том, что введение азота вызывает уменьшение кон
центрации водорода, которая входит в условие равновесия в третьей сте
пени:
[NH3]2
С
[N2]-[H2]3
и ее уменьшение «перевешивает» увеличение концентрации азота и умень
шение концентрации аммиака, которые способствовали бы сдвигу равно
весия вправо.
5.18. Уравнение Нернста можно использовать для расчета потенциала
электрода, на котором протекает полуреакция восстановления.
t/ОФ, + 6ВФ2 -э ^ВФ, + гОФ2
с/Оф, + пе -^ вВФ^
о 0,0591, (ОФ! г
Ф1 =ф| +--------- 1g------- —
п
(ВФД*
гОФ2 + яё —» 5ВФ2;
о 0,0591. (ОФ.Г
ф2 =ф2 +--------- lg~------ ^
п
(ВФ2/
Если в реакции участвуют ионы, определяющие среду раствора (напри
мер, катионы оксония), для расчета окислительно-восстановительного по
тенциала сопряженной пары можно воспользоваться следующим соотно
шением:
о
0,05917. (ОФ)
Мп2+ + 4Н2О
уравнение Нернста имеет следующий вид:
Ответы
424
о 0,0591. ^„o/Sr
о 0,0591, ^oj 8-0,0591 „
Ф = Ф° +-------- 1g------ 1------ = нх
[H3o+]+^
[НХ] = Снх - [Х-]
Можно проверить правильность полученных уравнений для предель
ных случаев (при сНА = 0 и снх = 0).
7.13. При растворении в воде соль необратимо диссоциирует на ионы:
FeCl3(T) = Fe3+(p-p) + ЗСГ(р-р)
К главе 7
437
Образующийся при диссоциации хлорид-ион (анион сильной кисло
ты) — непротолит. Гидратированный катион (аквакомплекс) железа(Ш) —
слабая катионная кислота, которая вступает в реакцию протолиза:
[Fe(H2O)6]3+ + Н2О СН3СОО“ + Н3О+
Равновесная концентрация ацетат-иона, образующегося в обеих реакциях:
|СН3СОО | = q + х
Подставим равновесные концентрации в выражение для константы
кислотности:
к _[Н3О+][СН3СОО-] _х(с,+х) с,х
а~
[СН3СООН]
“ с0-х ~ с0
pH=-lg[H3O+] = -lgx=-lg
, 1.8-КГ5-КГ3
—18
I.-'
-6-7
Следует обратить внимание, что pH этого раствора почти не зависит
от разбавления. Если использовать приближенное соотношение
видно, что при разбавлении раствора его кислотность практически не изме
няется. Значение pH растворов, содержащих слабые сопряженные кисло
ту и основание, почти не изменяется не только при разбавлении, но и при
добавлении небольших количеств сильных кислот или оснований. Такие
К главе 7
439
растворы называют буферными. Добавление кислот и оснований в наи
меньшей степени влияет на pH буферного раствора при q = с0 и pH = р^
(что соответствует степени протолиза кислоты, равной 0,5) — иначе гово
ря, буферная емкость таких растворов максимальна.
Установить зависимость pH буферного раствора от концентраций с0
и С] можно, решив квадратное уравнение
А'„(с0 - х) = ХС + х)
7.16. В растворе протекает необратимая диссоциация соли:
NaHA=Na'+HA
и обратимый протолиз амфолита НА :
При решении систем из п уравнений сначала нужно исключить лю
бое из п неизвестных, затем любое из оставшихся п — 1 неизвестных
и т. д. При этом возникает множество вариантов решения. Поэтому
выведем приближенное (но отвечающее нашим требования по точно
сти) выражение для расчета pH амфолитов. Разделим первое уравнение
на второе:
[А^|НзОД = ВД^я)
|Н2А][ОН-]
а;,.
Ответы
440
Умножим числитель и знаменатель левой части этого уравнения
на[Н3О+].
[А2 ][Н3О+]2
[Н2А][ОН ][Н3О+]
[Н3О+] =
К^Ж2^
Кк
К^К^а)-
[Н2А]
[А2-]
Теперь вычтем из четвертого уравнения пятое:
2[А2’ ] + [ОН ] = [Н3О+ ]+[А2- ] + [Н2А]
|Н2А]
,
[ОН ]-[Н3О ]
[А2- ]
[А2- ]
где почти всегда 8 55 (30,3 кДж/моль).
8.19. Атомные орбитали, характеризующиеся набором квантовых чи
сел (а) и (б), различаются по энергии и размеру — разные главные кванто
вые числа; они по-разному ориентированы в пространстве, так как имеют
разные значения магнитного квантового числа.
8.20. Атом водорода содержит один электрон. У одноэлектронного
атома энергии подуровней в пределах одного уровня совпадают. Поэтому
в атоме водорода атомные 35- и Зр-орбитали имеют одинаковую энергию
— 145,8 кДж/моль.
У многоэлектронных атомов (например, в атоме хлора) в результате вза
имодействия электронов (взаимного отталкивания, экранирования внеш
них электронов от воздействия ядра электронами, расположенными ближе
к ядру) происходит расщепление энергетических уровней на подуровни.
Ответы
448
В результате энергия электрона зависит уже не только от главного кванто
вого числа д, но и от орбитального квантового числа /.
8.21. Здесь при составлении энергетической диаграммы атома в основ
ном состоянии
зИ1| f
^ И
f
I
3s ПТ
были нарушены следующие принципы: правило Хунда и принцип мини
мума энергии. Изобразим правильную диаграмму.
45
Зр
fl fl fl
3s f|
У элемента с электронной конфигурацией \s22s22p63s23pb^sx порядковый
номер 19. Последний (19-й) электрон характеризуется квантовыми числа
ми: п = 4J =0, m/ = Q, ms= 1 /2.
8.22. В атомах элементов с порядковыми номерами 1 и 2 (в основном
состоянии) электронами заселяется один энергетический уровень; элек
тронная конфигурация последнего элемента 1-го периода 1/.
В элементах с порядковым номером от 3 до 10 заселяются два энергети
ческих уровня; электронная конфигурация последнего элемента 2-го пе
риода \s22s22p6.
В элементах с порядковым номером от 11 до 18 заселяются три энер
гетических уровня; электронная конфигурация последнего элемента 3-го
периода \s22s22p63s23p6.
В элементах с порядковым номером от 19 до 20 заселяются четыре энер
гетических уровня; электронная конфигурация последнего элемента 4-го
периода \s22s22p63s23p64s2.
8.23. Заряд атомного ядра равен числу электронов в атоме. 5-Подуровнь
соответствуется одной атомной орбитали, на которой, согласно принципу
Паули, не может быть больше двух электронов; ^-подуровень представлен
тремя атомными орбиталями — не более 6 электронов; ^/-подуровень —
пять атомных орбиталей, не более 10 электронов.
а) В атоме углерода 6 электронов. Электронная формула (конфигурация)
элемента С: \s22s22p2. Число энергетических уровней, содержащих хотя бы
один электрон, 2; число электронов на каждом из этих уровней: 2, 4.
б) В атоме магния 12 электронов. Электронная формула элемента Mg:
\s22s22pb3s2. Число энергетических уровней, содержащих хотя бы один
электрон, 3; число электронов на каждом из этих уровней: 2, 8, 2.
К главе 8
449
в) В атоме кислорода 8 электронов. Электронная формула элемента О:
1л22л22/?4. Число энергетических уровней, содержащих хотя бы один элек
трон, 2; число электронов на каждом из этих уровней: 2, 6.
г) В атоме алюминия 13 электронов. Электронная формула элемента А1:
ls22s22p63s23p'. Число энергетических уровней, содержащих хотя бы один
электрон, 3; число электронов на каждом из этих уровней: 2, 8, 3.
8.24. Электронные формулы элементов:
nNa 1?2?2/3?
" 15Р 1?2?2р63?3р3
18Аг
1?2?2^63?3р6
17С1 1?2?2р63?3р5
Зд
^1
35
tlltlltl
Е
Энергетическая диаграмма атома
натрия (в основном состоянии)
Е
Е
15
Е
Энергетическая диаграмма атома
фосфора (в основном состоянии)
35
ti|ti|ti
2р
25
25
Itlltl
Зр
Зр
35
tiltilti
2р
Е
15
Энергетическая диаграмма атома
аргона (в основном состоянии)
t
Е
ti|ti|ti
2/7
25
Е
15
Е
Энергетическая диаграмма атома
хлора (в основном состоянии)
в) 53I: \s2ls22pb3s23pb^s23d^Apb5s2^d^5p\ 7 валентных электронов; 1 не
спаренный электрон.
r)64Gd: \s22s22pb3s23pb^s23d^pb5s2^d}%p%s2Af 5dx', 10 валентных электро
нов; 8 неспаренных электронов.
8.26. Хром и палладий — ^/-элементы; в общем случае исходя
из принципа минимума энергии валентные электроны должны запол
нять сначала 5-подуровень (2 электрона), затем ^/-подуровень; исклю
чения — атомы хрома и палладия; Cr: [Ar] 3r/M?; Pd: [Кг] 4б/1055°. Такое
электронное строение невозбужденных атомов обусловлено высокой
устойчивостью ^-подуровня, заселенного наполовину или полностью
за счет перехода с 5-подуровня одного (для хрома) или двух (для палла
дия) электронов.
8.27. 56Fe (в основном состоянии): 1522522p63523p64523J6. Наборы кван
товых чисел, характеризующих все J-электроны атома железа в основном
состоянии, приведены в таблице.
п
1
mt
3
2
—2
1/2
3
2
-2
-1/2
3
2
-1
1/2
3
2
0
1/2
3
2
1
1/2
3
2
2
1/2
8.28. Из приведенных наборов квантовых чисел атомную орбиталь
корректно характеризует только один: п = 2, 1 = 1, /Д/= 0. Такое сочетание
квантовых чисел соответствует ^-орбитали, ориентированной вдоль оси z
(д,-АО). На этой орбитали содержится один электрон, например в атоме
углерода (в основном состоянии). Полная электронная конфигурация 6С:
1522522/?2.
8.29. Электронная конфигурация 2Не: 152. Гелий — благородный (инерт
ный) газ. Легкие инертные газы Не, Ne, Аг не способны образовывать хи
мические соединения. Внешние электронные оболочки атомов инертных
газов имеют очень устойчивую электронную конфигурацию с полностью
заполненными энергетическими подуровнями. Поэтому атомы гелия
не принимают и не отдают электроны. А без обмена электронами химиче
ская связь образоваться не может.
8.30. Энергия 5- и/?-АО с увеличением заряда ядра монотонно уменьша
ется. Расположим элементы в порядке увеличения энергии их 25-орбиталей:
17С1 < nNa < 8О < 2Не
8.31. 4Ве: 152252; 18Аг: 1522522/?63523/)6. В атомах этих элементов нет
неспаренных электронов, следовательно, они имеют одинаковые маг-
К главе 8
451
нитные свойства и одинаковый магнитный момент, который равен
нулю:
^7W+2)=o
24Cr: k 22s22p63s23p64s[3d\ 23V: 1?2?2р6352 3p64s23d\ У этих атомов в ос
новном состоянии есть неспаренные электроны (Сг — 6 неспаренных элек
тронов; V — 3 неспаренных электрона). Магнитные моменты ц атомов Сг
и V отличаются.
Для Сг: ц = ^6(6+2) « 7цв
Для V: ц = 73(3 + 2) = 4ц в
8.32. При превращении атома натрия в катион резко изменяются маг
нитные свойства. В атоме натрия в№: й22522/)635' один неспаренный элек
трон и атом натрия парамагнитен. При превращении атома натрия в кати
он электронная конфигурация изменяется, Na+: 1522522//35°; в ионе Na+ нет
неспаренных электронов, поэтому он диамагнитен.
У атома магния и его катиона одинаковые магнитные свойства — обе
частицы диамагнитны; 12Mg: \s22s22pb3s2, Mg2+: 1522522/j635°.
8.33. Запишем электронные формулы.
1) 24Э°: \s22s22p63s23p6^s{3d5
24Э2+: 1522522/3523/45°3^4
Атом 24Э° парамагнитен (6 неспаренных электронов); ион 24Э2+ также па
рамагнитен (4 неспаренных электрона).
2) 52Э°: \s22s22p63s23p64s23d[Q4p65s24diQ5p4
52Э2+: 15 22?2//3523//Ч523^^
Атом 52Э° парамагнитен (2 неспаренных электрона); ион 52Э2+ диамагнитен
(нет неспаренных электронов).
3) 16Э°: 1?2?2/3?3/
16Э2+: зЛЛ/зЛ/
Атом 16Э° парамагнитен (2 неспаренных электрона); ион 16Э2+диамагнитен
(нет неспаренных электронов).
4) 23Э°: 1?2?2^б3?3^64?3 0, поэтому в этой реакции энергия выделяется.
8.49. Вычислим энергетический выход ядерной реакции:
^Li+^H^He+^He
Суммарная масса частиц, вступивших в реакцию:
6,941 + 2,0135532 = 8,954553 а. е. м.
Масса продуктов реакции:
2 -4,002603 = 8,005 206 а. е. м.
Дефект массы:
Д/д = 8,954553 - 8,005206 = 0,949347 а. е. м.
Энергетический выход:
АЕ= Ате2 = 0,949347 ■ 931,4 = 884,22 МэВ
АЕ > 0 — в этой реакции энергия выделяется.
8.50. В результате реакции выделяется нейтрон:
^H+iH^He+n
8.51. В ядерных реакциях сумма атомных масс реагентов равна сумме
атомных масс продуктов, то же выполняется для зарядов их ядер. Следова
тельно, продуктом первой ядерной реакции должен быть атом ^С, а вто
рой реакции — атом } Н:
4Ве + 2Нечп+ ^С
^N+n-» “C+jH
8.52.
2Н+^Н^]Н+]Н
2^U + n^ '^Мо+^п + Зп
8.53. Первая ядерная реакция осуществлена под действием нейтрона:
^В+п^ зЫ + а
а вторая — под действием 2 Не:
2 Не + 2 Не ^ 2 Не + 2р+
Ответы
460
8.54. Поскольку атомные массы серы и теллура 32,066 и 127,6 а. е. м., то,
согласно предположению И. В. Дёберейнера, атомная масса селена:
Л= (32,066 + 127,6)/2 = 79,833
что очень близко к экспериментальному значению 78,96.
8.55. К середине XIX в. число известных элементов приблизилось к 60.
Это способствовало тому, что ученые все чаще пытались систематизиро
вать элементы и их химические свойства.
8.56. Ньюлендс попытался соотнести химические свойства элемен
тов с их атомными массами. Расположив элементы в порядке возраста
ния атомных масс, Ньюлендс заметил, что сходство в свойствах прояв
ляется между каждым восьмым элементом. В своей таблице Ньюлендс
распределил элементы вертикальными группами из семи элементов; при
этом сходныепо химическим свойствам элементы расположены в гори
зонтальных рядах (при небольшом изменении в порядке расположения
отдельных элементов). Ньюлендс впервые присвоил элементам поряд
ковые номера и заметил соответствие между порядковым номером эле
мента и физико-химическими свойствами. Однако в его таблице в одном
ряду часто оказывались и элементы, отличающиеся по свойствам. Кроме
того, в некоторых ячейках Ньюлендс вынужден был разместить по два
элемента; наконец, в таблице Ньюслендса не было свободных мест (для
еще не открытых элементов).
Два других химика, русский ученый Менделеев и немецкий ученый
Мейер, независимо друг от друга предложили классификацию элемен
тов в виде семейств, в которых периодически повторяются сходные свой
ства (при расположении элементов в порядке увеличения атомного веса).
Но Мейер поместил в свою таблицу всего 27 элементов (из почти 60 из
вестных на то время), а куда девать оставшиеся элементы (В, Al, Си, Ag
и другие), оставалось неясным.
В отличие от своих предшественников, Менделеев не только разместил
элементы в таблице и указал на закономерность изменения их свойств
в зависимости от атомной массы, но и впервые назвал это общим законом
природы. Менделеев первый предположил, что свойства элемента предо
пределены его атомной массой, для некоторых элементов изменил атом
ную массу и подробно описал свойства еще не открытых элементов. Он
предсказал существование трех неизвестных элементов (галлия, скандия
и германия), которые были открыты только через несколько лет, и доволь
но точно описал их свойства.
8.57. Менделеев основывался на атомном весе (атомной массе) эле
ментов и сходстве химических свойств веществ. Он не мог сформулировать
периодический закон на базе электронных формул атомов, так как боль
шинство открытий, касающихся строения атома, были сделаны позже —
на рубеже XIX и XX вв.
К главе 8
461
8.58. Исходя из положения в Периодической системе элемент гал
лий Ga должен быть легкоплавким металлом, поскольку его аналоги
по группе, например алюминий Al, не отличаются тугоплавкостью. По хи
мическим свойствам галлий близок к алюминию. На внешнем энергети
ческом уровне атома галлия, как и у алюминия, находится три электрона
(31Ga: \s22s22p63s23p64s23dlQ4p[). Высшая степень окисления галия(Ш); со
единения галлия: высший оксид Ga2O3, гидроксид Ga(OH)3, хлорид GaCl3.
Галлий, как и алюминий, легко растворяется в серной и соляной кислотах;
оба этих металла реагируют со щелочами с образованием амфотерных ги
дроксидов.
Германий Ge в Периодической системе находится правее галлия Ga
и ниже кремния Si. Германий — серебристо-серое вещество с металличе
ским блеском. На внешнем энергетическом уровне атома германия, как
и у кремния, находится четыре электрона (32Ge: \s22s22p63s23p64s23d^4p2).
Высшая степень окисления германия IV; соединения германия: высший
оксид GeO2, гидроксид Ge(OH)4, хлорид GeCl4. При нормальных условиях
германий (как и кремний) устойчив к действию воздуха и воды, щелочей
и кислот, растворяется в царской водке (смесь азотной и соляной кислот
в соотношении I : 3 или I : 4).
8.59. Первый элемент Периодической системы — водород. Масса
и размеры атома водорода меньше, чем у атомов всех остальных элементов.
Простое вещество Н2 — самый легкий газ, плотность газообразного водо
рода при О °C 0,0000899 г/см3, водород в 14,5 раз легче воздуха.
Самые низкие температуры кипения у водорода (—253 °C) и гелия
(-269 °C).
8.60. Обнаружено, что элемент 114 (флеровий) по летучести похож
не на свинец (ближайший аналог), а на благородные газы. Для флеровия
особенно устойчиво атомарное состояние.
8.61. В третий период Периодической системы входят следующие эле
менты: натрий Na, магний Mg, алюминий А1, кремний Si, фосфор Р, сера S,
хлор С1. Заканчивается период химически инертным аргоном Аг.
Первые три элемента Na, Mg и Al — металлы, следующие элементы Si, Р,
S, С1, Аг — неметаллы; высшие степени окисления этих элементов, кроме
Аг, совпадают с номером группы. Составим формулы оксидов: Na2O, MgO,
^2^3’ $Ю2, Р4О10, С12О7.
По периоду слева направо основные свойства оксидов ослабевают,
а кислотные свойства усиливаются. Так, Na2O, MgO — основные оксиды,
А12О3 — амфотерный оксид, SiO2, Р4О10, С12О7 — кислотные оксиды.
8.62. В Периодической таблице имеются три тройки элементов, в каж
дой из которых средний элемент имеет атомную массу, нарушающую ожи
даемое монотонное ее изменение.
При составлении Периодической системы Менделеев поставил кобальт
перед никелем, теллур — перед иодом, а позже и аргон перед калием, не
смотря на то что это противоречило формулировке предложенного им же
Ответы
462
17С1
35,5
18Ar
39,9
19К
39,1
26 Fe
55,8
27Со
58,9
28Ni
58,7
51Sb
121,8
52Те
127,6
531
126,9
периодического закона (атомный вес никеля меньше, чем у кобальта,
а иода меньше, чем у теллура).
Более поздние исследования подтвердили правоту Менделеева. Поло
жения этих элементов в Периодической таблице были совершенно пра
вильно указаны Менделеевым: заряд ядра аргона меньше, чем заряд ядра
калия, у кобальта меньше, чем у никеля, а у теллура меньше, чем у иода.
Число электронов в атоме равно заряду ядра. Периодическое изменение
химических свойств элементов и их соединений связано именно с пери
одически повторяющимся строением внешней электронной оболочки
элементов. Калий находится в IA-группе (группа щелочных металлов)
и проявляет свойства щелочного металла; свойства хлора и иода хорошо
согласуются с их положением в VIIА-группе (группа галогенов), свойства
аргона — с его положением в VIIIA-группе (группа благородных газов),
а свойства теллура — с его положением в VIA-группе (группа халькогенов).
8.63. Неорганическая химия — это наука о химических элементах,
их соединениях и превращениях, происходящих при химических реакци
ях. Теоретические основы неорганической химии — периодический закон
и Периодическая система элементов Д. И. Менделеева. Периодический за
кон играет огромную роль при изучении общей и неорганической химии;
он позволяет выявлять закономерности изменения свойств химических
элементов исходя из их положения в Периодической системе. Поэтому не
органическую химию можно считать иллюстрацией периодического зако
на, дополненной современными данными о строении вещества и т. д.
8.64. Порядковый номер элемента в Периодической таблице Менделе
ева — главная характеристика элемента. Порядковый номер равен заряду
ядра атома; заряд ядра совпадает с числом протонов в ядре и электронов
в атоме.
Элемента с нулевым порядковым номером не существует, так как отсут
ствие порядкового номера говорит об отсутствии в атоме протонов и элек
тронов.
8.65. Периодом называют горизонтальную последовательность эле
ментов, которая начинается элементом IA-группы (щелочным металлом)
и заканчивается элементом VIIIА-группы (благородным газом). Порядок
формирования периодов связан с постепенным заселением электронами
энергетических подуровней атома. Номер периода в Периодической си
стеме соответствует числу занятых энергетических уровней в атомах рас-
К главе 8
463
положенных в этом периоде элементов. В Периодической системе имеется
семь периодов: малые (от первого до третьего) и большие (от четвертого
до седьмого); в малых периодах — один ряд, в больших — два ряда. В малых
периодах слева направо металлические свойства элементов ослабевают,
а неметаллические — усиливаются. В четных рядах больших периодов на
ходятся переходные металлы, для которых изменение свойств в ряду слева
направо выражено слабо. У элементов нечетных рядов больших периодов
свойства элементов в ряду слева направо изменяются так же, как у элемен
тов малых периодов.
8.66. Группой называют вертикальную последовательность элементов,
атомы которых обладают однотипной электронной конфигурацией и сход
ством определенных химических свойств.
8.67. В так называемой короткопериодной таблице элементов большие
периоды состоят из двух рядов. Группы обозначают римской цифрой с бук
вой А или Б. У элементов в группах А идет заполнение 5- и ^-подуровней;
это 5-элементы (группы IA и ПА, или в длиннопериодной таблице 1 и 2)
и /^-элементы (группы ША — VIПА, или 13—18). В группах Б находятся
элементы, в которых заселяются ^-подуровни; это ^/-элементы (группы
1Б - УПБ, УШБ(О), VI11Б( 1) и УШБ(2), или 3-12). Для/-элементов номе
ра групп не предусмотрены; в Периодической системе их условно помеща
ют вместе с лантаном и актинием, в те же клетки.
8.68. Водород формально помещают в IA-группу Периодической си
стемы, так как на внешнем электронном уровне его атома в основном со
стоянии находится один электрон (электронная конфигурация атома водо
рода ]Н: h1). Такое же электронное строение внешней атомной орбитали
имеют атомы щелочных металлов, расположенные в 1А-группе.
Нередко знак водород можно увидеть в VIIA-группе Периодической си
стемы, поскольку для заполнения внешнего энергетического уровня (и пе
рехода к устойчивой конфигурации h2) атому водорода не хватает всего од
ного электрона, как и элементам VI IA-группы (последним — до устойчивой
восьми электронной конфигурации внешнего энергетического уровня).
8.69. Впервые г/-элементы появляются в четвертом периоде;/-элементы
расположены в шестом и седьмом периодах.
8.70. Правило Клечковского имеет исключения. Валентные элек
троны, не завершив полное заселение 5-орбиталей, могут появиться
на J-орбиталях или вместо 4/-орбиталей заселять 5^-орбитали. Например,
у хрома на 45-орбитали и у молибдена на 55-орбитали (VIB-группа) только
по одному электрону, зато по пять на 3J- и 4J-орбиталях. Это обусловлено
высокой устойчивостью наполовину заполненных ^/-подуровней. Поэтому
для атомов хрома и молибдена более выгодна электронная конфигурация
(д — IJt/W, чем (д — l)r/W. Еще более устойчив полностью заселенный
с/-подуровень, поэтому для атомов Си, Ag и Au (1Б-группа) внешним энер
гетическим подуровням (д — 1)J1(W соответствует более низкая энергия,
чем для (д — 1)Л52.
464
Ответы
8.71. Номер периода в Периодической системе соответствует числу
энергетических уровней элемента, заселенных электронами, а номер груп
пы — числу валентных электронов на внешнем энергетическом уровне.
Составим электронные формулы атомов элементов с указанными коор
динатами:
а) (4 период, ПА-группа): ls22s22p63s23p64s2;
б) (5 период, VA-группа): k22s22/3s23p64?3d104/5^
в) (6 период, IVB-группа): П^Л/зЛАЛЛ/б^
г) (4 период, VIIIБ1-группа): \s22s22p63s23p64s23d7;
д) (5 период, 1Б-группа): \s22s22p63s23p64s23d'°4p65si4diQ.
8.72. Наиболее слабосвязанные с ядром электроны находятся на внеш
нем энергетическом уровне атома. Их называют валентными. Валентные
электроны участвуют в образовании химических связей и определяют по
ведение атомов в химических реакциях. Чем меньше валентных электронов
содержит атом, тем легче он эти электроны отдает (т. е. проявляет свойства
восстановителя). И наоборот, чем больше валентных электронов в атоме,
тем активнее он присоединяет чужие электроны (проявляет свойства окис
лителя).
8.73. Радиусы атомов находятся в периодической зависимости от по
рядкового номера элементов. В группах радиусы атомов элементов с воз
растанием порядкового номера увеличиваются, так как увеличивается
число электронных слоев. Однако в группах радиусы изменяется менее
заметно, чем в периодах, и неравномерно. Это связано со значительным
уменьшением радиусов при заполнении d- и /-орбиталей у элементов длин
ных периодов (d- и /-сжатие).
8.74. По периоду слева направо энергия ионизации увеличивает
ся, что обусловленно тем, что от 5-элементов 1А-группы к р-элементам
VIПА-группы увеличивается заряд ядра и изменяется число валентных
электронов; однако энергия ионизации уменьшается при появлении
на /^-подуровне первого и четвертого (первого спаренного) электронов.
Это объясняется тем, что атомы элементов, у которых внешние подуров
ни заполнены полностью (52) или наполовину (р3), обладают повышенной
устойчивостью.
8.75. Поскольку энергия ионизации атомов элементов увеличивается
по периоду слева направо, можно было бы ожидать, что энергия иони
зации атома бора больше энергии ионизации атома бериллия, а энергия
ионизации атома кислорода больше энергии ионизации атома азота. Од
нако для атомов бора и бериллия энергии ионизации 8,30 и 9,32 эВ соот
ветственно, а энергии ионизации атомов кислорода и азота 13,62 и 14,53
эВ. Достаточно высокие значения энергии ионизации атомов бериллия
и азота обусловлены тем, что их внешние подуровни заполнены полно
стью (/ у 4Ве) или наполовину (р3 у 7N) и поэтому обладают повышенной
устойчивостью.
К главе 8
465
8.76. Элементы с порядковыми номерами 1—20 находятся в первых че
тырех периодах (1—4). Период начинается элементами, которые обладают
типичными металлическими свойствами: Li, Be, Na, Mg, К, Ca. Металли
ческие свойства проявляет также алюминий, расположенный по диагона
ли от бериллия. Вследствие диагональной периодичности литий по свой
ствам близок к магнию, а бериллий — к алюминию.
Из перечисленных металлов самый химически активный калий (эле
мент третьего периода), так как сверху вниз по IA-группе увеличивается
атомный радиус, уменьшается энергия ионизации, возрастает восстанови
тельная способность щелочного металла и его активность.
Элементы первого периода Н и Не — неметаллы. Все неметаллы вто
рого и третьего периодов относятся к д-элементам: В, С, N, О, F, Ne, Si, Р,
S, Cl, Ar.
Самый химически активный неметалл — фтор. Активность неметалла
в химической реакции оценивают по способности его атомов отнимать
электроны у атомов других элементов. Атому фтора (9F: ls22s22p^) до об
разования устойчивой (полностью заполненной) конфигурации внешнего
энергетического уровня не хватает только одного электрона, и фтор имеет
самое высокое значение электроотрицательности. Фтор способен активно
принимать электроны (и не может их отдавать).
8.77. Периоды Периодической системы начинаются элементами, ато
мы которых имеют один валентный электрон, — щелочными металлами,
например Li и Na. В периоде эти элементы характеризуются самой высо
кой восстановительной способностью. При движении по периоду слева
направо, т. е. по мере увеличения числа электронов на внешнем энер
гетическом уровне, восстановительные свойства элементов ослабевают,
а окислительные — усиливаются; фтор F2 и хлор С12 — очень сильные
окислители.
8.78. Диагональная периодичность — это повторяемость химических
свойств элементов вдоль диагоналей Периодической таблицы.
а) Бор и кремний близки по физическим и химическим свойствам.
Соответствующие простые вещества инертные и тугоплавкие. Их оксиды
обладают кислотными свойствами, гидриды подвергаются необратимому
гидролизу. Борная и кремневая кислоты — очень слабые кислоты.
б) Простые вещества углерод и фосфор — неметаллы-диэлектрики.
Элементы С и Р в низших степенях окисления проявляют восстанови
тельные свойства, а в высших — образуют кислотные оксиды (СО2, Р4О|0)
и слабые кислоты (Н2СО3, Н3РО4).
8.79. а) По группе сверху вниз радиусы атомов увеличиваются, так как
возрастает число энергетических уровней. Радиус аниона всегда больше
радиуса соответствующего атома. Таким образом, в ряду F”, СГ, В г радиу
сы ионов (так же, как радиусы атомов в ряду F, С1, Вг) увеличиваются.
б) По периоду слева направо по мере увеличения заряда ядра (и усиле
ния притяжения внешних электронов к ядру) радиусы атомов уменьшают-
466
Ответы
ся, особенно заметно у элементов малых периодов. Итак, в ряду Na, Mg, Al
(третий период) радиусы атомов уменьшаются.
в) В ряду катионов Nd3+, Gd3+, Но3+ радиусы ионов уменьшаются (см.
подробное объяснение в пункте б).
К. главе 9
9.1. Это правило обусловлено тем, что чаще всего химическая связь об
разуется парой электронов.
9.2. Термин «валентность» возник в рамках классической теории хими
ческой связи. По мере внедрения в химию физических моделей валентность
пытались качественно и количественно описать с помощью электронных
представлений. В то же время некоторые ученые, особенно физики, доста
точно скептически относятся к этому понятию. В квантовомеханических
теориях химической связи термина «валентность» нет. Использование это
го понятия ограничено определенными рамками, однако для химиков оно
остается фундаментальным.
Валентность характеризует способность атомов соединяться в более
сложные частицы (молекулы или ионы). Неоднозначность появляется при
попытках количественного выражения валентности. В настоящее время
приняты следующие представления о валентности:
• валентность элемента — это число ковалентных связей, которые атом
этого элемента образует в частице
• валентность — это число передаваемых электронов или протонов.
Валентность атома в соединении, участвующем в ОВР, совпадает с чис
лом эквивалентов окислителя/восстановителя при превращении простого
вещества в соединение (либо наоборот) в «одноэлектронном» процессе
восстановления/окисления. Например, марганец в перманганат-ионе
MnOj соответствует 7 эквивалентам «одноэлектронного» восстановителя
(в реакции восстановления до металлического марганца), число эквива
лентов для осмия в тетраоксиде осмия OsO4 равно 8, для рения в триоксиде
рения ReO3 — 6 и т. д.
Если превращение в простое вещество осуществляется не при восста
новлении, а при окислении, перед числом эквивалентов ставят знак ми
нус «—».
Численное значение валентности никак не связано ни с зарядом на ато
мах, ни с числом связей, ни с кратностью химической связи.
9.3. Представления Косселя и Льюиса основаны на идеях Бора, кото
рый полагал, что химическая связь возникает благодаря наличию у двух
атомов электронов, способных образовывать общие орбиты. В метане, со
гласно модели Бора, химическая связь осуществляется электронами, оси
орбит которых направлены к вершинам тетраэдра, а полярность связи объ
ясняется сдвигом плоскости электронной орбиты к атому углерода.
467
К главе 9
В основе методов валентных связей и молекулярных орбиталей лежат
разные способы решения волнового уравнения Шрёдингера.
9.4. В 1929 г. Дирак высказал предположение, что «фундаментальные
законы, необходимые для математического описания значительной части
физики и всей химии, полностью известны, и проблема заключается толь
ко в том, что применение этих законов приводит к уравнениям слишком
сложным, чтобы их можно было решить». Благодаря развитию компью
терной техники сейчас становится все более популярным применение не
эмпирических методов для решения различных задач. Однако полуэмпирические модели (а значит, и экспериментальные данные) по-прежнему
востребованы. Это связано с тем, что на современном теоретическом уров
не описание сложных систем остается сложной задачей, требующей ряда
произвольных допущений.
9.5. Длина связи между атомами галогенов увеличивается с увеличени
ем их радиусов (в VIIA-группе сверху вниз ).
9.6. Это объясняется тем, что увеличение электронной плотности
в пространстве между ядрами атомов способствует их сближению, т. е.
уменьшению длины связи.
9.7. Параметры связи в молекулах халькогеноводородов:
н2о
H2S
H2Se
Н2Те
Длина связи, им
96
134
146
169
Валентный угол, град.
105
92
91
90
Энергия связи Э—Н, кДж/моль
463
347
276
238
Дипольный момент, Д
1,84
0,92
0,24
Молекула
9.8. Ковалентная связь ослабевает потому, что с увеличением рас
стояния уменьшается электростатическое притяжение электронов связи
к ядрам атомов, а в случае ионной связи электростатическое притяжение
разноименных ионов ослабевает.
9.9. Эффективный заряд атома в частице характеризует реальную сте
пень переноса заряда между атомами. Степень окисления равна заряду ато
ма, рассчитанному в предположении о ионной природе всех связей. Чем
выше степень окисления, тем меньше степень ионности связи и тем силь
нее эффективный заряд отличается от степени окисления.
9.10. Рассмотрим алгоритм определения геометрии частицы (молекулы
или иона) по методу Гиллеспи на примере молекулы РОС13.
1. Определим сумму электронов в валентной оболочке центрального
атома Р. Для этого сложим число валентных электронов центрального ато
ма (пять), число электронов концевых атомов, участвующих в образовании
связи (два электрона от одного атома кислорода и три — по одному от каж
дого трех атомов хлора); заряд всей частицы равен нулю.
468
Ответы
2. Полученное число (10) разделим на 2, т. е. определим общее число
пар электронов (пять пар), и вычтем число пар, соответствующих л-связям
(в двойных связях), равное 1. Следовательно, q = 4.
3. Неподеленных пар электронов в молекуле РОС13 нет.
4. Таким образом, форма рассматриваемой частицы — тетраэдр (иска
женный).
9.11. Ионная связь определяется кулоновским притяжением.
9.12. В соединениях A1F3, А1С13 и А1Вг3 разность электроотрицательно
стей атомов 2,68, 1,41 и 1,32. Следовательно, можно предположить, что
в хлориде и бромиде алюминия связь преимущественно ковалентная,
в фториде алюминия — преимущественно ионная. Однако на самом деле
кристалл A1F3 не следует представлять ни в виде решетки с чередующими
ся ионами А13+ и F~,ни в виде решетки с ионами А13+ и A1F(3~. Энергии
решеток, рассчитанные на основе таких формальных ионов, размещен
ных на наблюдаемых межатомных расстояниях, имеют ограниченную до
стоверность. В то же время исходя из предположения, что связи между
атомами алюминия и фтора чисто ковалентные, решетку A1F3 также
не удается описать достоверно. Структура А1С13 также неоднозначна. Его
кристаллы состоят из слоев, содержащих гексакоординационные атомы
алюминия. Установлено, что при температуре плавления структурные
единицы решетки представлены тетракоординационными молекулярны
ми димерами А12С16. В результате этого происходит существенное увеличе
ние объема вещества (до 85%) и уменьшение его электропроводности поч
ти до нуля. В газовой фазе при низких температурах (150—200 °C)
основными частицами остаются молекулярные димеры. Однако при более
высоких температурах часть димеров распадаются на плоские треугольные
молекулы А1С13. Соединения алюминия с бромом и иодом в кристалличе
ском, жидком и газообразном состояниях состоят из молекулярных диме
ров (А12Вг6 и А1216)
9.13. Разность электроотрицательностей атомов связи в указанных
соединениях составляет 1,82, 2,87, 1,74, 1,24. Следовательно, степень
ионности должна уменьшаться в ряду б, а, в, г; дать количественную
оценку степени переноса заряда от аниона к катиону трудно. Расчеты
показывают, что в NaCl заряды на частицах отличаются от чисто ионного
случая всего на несколько процентов, в то время как в Lil — более чем
на 0,33.
9.14. Правило отношения радиусов практически бесполезно для га
логенидов щелочных элементов: согласно этому правилу LiCl, LiBr и Lil
должны иметь тетраэдрическую координацию, a NaF, KF, КС1, RbF, RbCl,
RbBr и CsF — структуру типа CsCl. На самом деле все эти соединения
имеют структуру NaCl. Это связано с тем, что перекрывание /2-орбиталей
максимально вдоль ортогональных направлений х, у и г, соответствующих
кристаллической решетке структурного типа NaCl.
К главе 9
469
9.15. В соединениях элементов ПА-группы наблюдается более за
метное отклонение природы связи от ионной, чем в соединениях щелоч
ных металлов. Дело в том, что достаточно большой заряд катионов М2+
и их меньший (по сравнению с катионами элементов IA-группы) радиус
способствуют более сильной деформации анионов. Почти во всех соедине
ниях бериллия связи ковалентные (за исключением оксида бериллия ВеО,
который, как и другие халькогениды бериллия, имеет структуру вюртцита
ZnS). Вклад ионной составляющей обусловливает высокую температуру
плавления ВеО (2507 °C) и очень малое давление пара ниже этой темпера
туры. Теплопроводность оксида бериллия выше, чем у оксидов неметаллов
и даже некоторых металлов. Оксид бериллия ВеО достаточно химически
устойчив. Другие оксиды элементов ПА-группы имеют структуру NaCl.
Энергия кристаллической решетки этих оксидов очень велика; темпера
туры плавления: MgO 2832 °C, СаО 2627 °C, SrO 2665 °C, ВаО 1913 °C (для
всех значений ±30 °C).
9.16. Энергия отталкивания атомов при их сближении складывается
из энергий электростатического межэлектронного и межъядерного от
талкивания. В результате межэлектронного отталкивания электронная
плотность в пространстве между ядрами двух взаимодействующих атомов
уменьшается, что приводит к увеличению энергии отталкивания ядер (при
взаимодействии электронов двух атомов экранирование ядер уменьшается
и усиливается их электростатическое отталкивание). Чем больше радиус
электронной оболочки, тем сильнее отталкивание зависит от расстояния.
9.17. Энергию кристаллической решетки по циклу Борна — Габера
можно вычислить по формуле
Ео(СаО) = -ДД/ДСаО) + АатЯ°(Са) + 1/2ЛдассЯДО2) +
+ ЕДСа) + Е/2(Са) + ДДО) + Л2(О) =
= 635 + 178 + 249 + 589 + 1145 - 141 + 798 = 3453 кДж/моль
По уравнению Борна — Ланде (все величины в единицах СИ):
E0(MgO) = +++^ 1-Г
4ле(/; + г)^ п)
6,02 -10 2’ ■ 1.7476 -22(L602 ■ 10 19)2
= 354 2000 Дж/моль
4-3,14-8,85-10“12(100+140)-10-12
Полученные значения практически совпадают, следовательно в ок
сиде кальция связь ионная.
У оксида кальция кристаллическая решетка того же типа, что и у хло
рида лития. Сумма ионных радиусов различается незначительно. Однако
кристаллическая решетка оксида кальция состоит из двухзарядных ионов,
взаимодействие между которыми более сильное, чем в решетке хлорида
лития, построенной из однозарядных ионов.
470
Ответы
9.18. Взаимодействие между катионами и анионами усиливается от Cs+
к Li+ и от F- к Г.
9.19. Максимальную температуру плавления имеет фторид натрия, ми
нимальную — иодид лития.
9.20. Сульфид-ион легче поляризуется, чем оксид-ион, поэтому для
возбуждения его электронов требуется меньшая энергия, и многие сульфи
ды поглощают кванты видимого света.
9.21. Перечисленные свойства обусловлены наличием «электронного
газа».
9.22. В RbAu и CsAu наблюдается частичное ионное связывание. Кова
лентные связи между атомами металлов наблюдаются, например, в класте
рах (которые содержат связи металл—металл).
9.23. Металлы и неметаллы можно сравнивать только в тех агрегатных
состояниях, в которых взаимодействие их молекул, атомов или ионов до
статочно велико, т. е. в твердом или жидком.
9.24. При высоких температурах вещества находятся в газообразном со
стоянии, и металлическая связь реализоваться не может. При высоких дав
лениях многие неметаллы (например, селен) приобретают металлические
свойства.
9.25. В ряду HHal (Hal = F, Cl, Br, I) на атомах водорода положительный
эффективный заряд, на атомах галогенов отрицательный; заряд на атомах
уменьшается от 0,25 до 0,04.
9.26. Рассмотрим образование связи в рамках метода ВС на примере
катиона аммония. Атом азота имеет три неспаренных 2р-электрона, кото
рые образуют о-связи с 15-электронам и трех атомов водорода. В молекуле
аммиака атом азота имеет неподеленную электронную пару (2г), которая
участвует в образовании связи с катионом водорода (имеющим свобод
ную к-орбиталь). При этом происходит гибридизация трех 2р- и одной
25-орбиталей атома азота; гибридные орбитали направлены к вершинам
тетраэдра, в центре которого находится атом азота. Результат — четыре
одинаковые двухэлектронные о-связи.
9.27. Да, наблюдается. В молекулах S2 и О2 энергия связи 426
и 498 кДж/моль.
9.28. В молекуле N2 осуществляется перекрывание двух ^-орбиталей
с образованием о-связи, а также двух рх- и ^-орбиталей с образованием
двух л-связей.
9.29. Не могут существовать частицы ВеГ^ , OF4, BF63" и SO4.
9.30. Для предсказания строения PSF3 и POF3 можно использовать ме
тод Гиллеспи или определить гибридизацию АО. Электронографические
исследования показывают, что POF3 обладает тетраэдрической структурой
с межатомным расстоянием Р—О 1,44 А, расстоянием Р—F 1,52 А и углами
F—Р—F ЮГ. Структура PSF3 аналогична структуре POF3; приведем струк
турные параметры: расстояния Р—S и Р—F 1,87 и 1,53 А, углы F—Р—F 100°.
471
К главе 9
9.31. Обе молекулы имеют линейную форму, однако в случае ХеF2 (sp^dгибридизация АО ксенона) у центрального атома имеются три пары неподеленных электронов.
9.32. В частицах NO2, NO2, NO2 и NO3 валентные углы О—N—О 134,
180, 115 и 120° соответственно.
9.33. Валентные углы изменятся, поскольку изменится число неподеленных электронных пар центрального атома.
9.34. Ковалентная связь полярная, если электроотрицательности свя
занных атомов разные; в этом случае происходит смещение общей элек
тронной пары к более электроотрицательному атому. В молекуле фто
роводорода вектор дипольного момента направлен от Н к F, в молекуле
циановодорода — от Н kN.
9.35. Молекулы симметричного строения неполярны, даже если они
содержат полярные связи.
9.36. Молекулы СО2, PF5, PF5 и SF6 симметричны и, следовательно, не
полярны (дипольный момент равен нулю); остальные молекулы несимме
тричны и, следовательно, полярны (дипольные моменты отличны от нуля).
9.37. Молекулы A1F3 и AsF5 симметричны и, следовательно, неполярны
(дипольный момент равен нулю); молекула AsF3 несимметрична и, следо
вательно, полярна (дипольный момент отличен от нуля).
9.38. а) р(Н2О) > p(OF2); б) ц(СЮ2) < ц(С12О); в) p(CSeO) > p(CSO).
В случаях (а) и (б) на дипольный момент оказывает влияние неподеленная электронная пара. В случае (в) различие дипольных моментов молекул
обусловлено разной полярностью связей.
9.39. Для образования связи необходимо, чтобы число электронов в об
ласти связывания превышало число электронов в области разрыхления. Та
ким образом, связь образуется в случаях (а) и (г).
9.40. Построим диаграммы молекулярных орбиталей для указанных ча
стиц:
Li
Li2
Li
|£
k
Ответы
472
В частицах Li2, С2 и F2 порядок связи 1, 2, 1 соответственно.
9.41. Возможно существование тех частиц, для которых порядок связи
больше нуля (Н2, В2, Н2, С2, С2).
9.42. Энергия связи в указанных частицах:
нГ
Частица
н;
Н2
Д„ кДж/моль
260
436
18
—
В2
С,
N2
О2
Д,, кДж/моль
280
605
945
498
Частица
ст
о2
02
ОН"
Дь кДж/моль
646
498
397
463
Частица
и:
''2
L12
ЫН
Д„ кДж/моль
125
102
92
236
Частица
К главе 9
473
9.43. Рассмотрим диаграмму молекулярных орбиталей молекулы NO.
N
NO
О
Для катиона и аниона получим другие диаграммы, так как в катионе
на один электрон меньше, в анионе — на один электрон больше. В NO по
рядок связи 2,5; катион NO+ — прочная частица, w = 3; для аниона NO
w = 2. Эти значения хорошо согласуются с экспериментальными данными:
Частица
NO
NO
NO’
Энергия связи Е^ кДж/моль
1051
632
506
9.44. Из перечисленных частиц парамагнитны Н2 и Н2.
9.45. Построим диаграммы молекулярных орбиталей для указанных ча
стиц:
474
Ответы
В обеих молекулах валентные электроны всех атомов заселяют (полно
стью) связывающие молекулярные орбитали, а разрыхляющие орбитали
электронов не содержат. Этим объясняется высокая устойчивость рассма
триваемых частиц.
К главе 10
10.1. Увеличение энергии межмолекулярного взаимодействия способ
ствует возрастанию температур фазовых переходов (плавление, кипение).
В частности, температуры кипения благородных газов Не, Ne, Аг, Кг, Хе
—268,93; —246,04; —185,8; —153,22; —108,12 °C. Это обусловлено увеличени
ем поляризуемости атомов благородных газов сверху вниз по VIПА-группе
и усилением их дисперсионного взаимодействия.
10.2. Самая низкая температура кипения характеризует вещество
с наименьшим межмолекулярным взаимодействием (в ряду рассматри
ваемых соединений — водород, между молекулами которого возможно
только дисперсионное взаимодействие). Между молекулами моноокси
да углерода существует также ориентационное и индукционное взаимо
действие (температура кипения СО более высокая, чем у Н2). Наконец,
для хлороводорода характерно сильное ориентационное взаимодей
ствие (и максимальная среди рассматриваемых веществ энергия меж
молекулярного взаимодействия), поэтому у НС1 температура кипения
самая высокая.
10.3. Полярные вещества лучше растворяются в полярных растворите
лях, а неполярные — в неполярных, потому что в первом случае наиболь
ший вклад в энергию межмолекулярных связей вносит ориентационное
взаимодействие диполей, а во втором — дисперсионное взаимодействие
неполярных молекул.
10.4. Симметричная водородная связь образуется только с участием
атомов фтора (самого электроотрицательного элемента): в этом случае ве
личина зарядов 5+ на атоме водорода и 5— на атоме фтора настолько зна
чительна, что энергия водородной связи (а значит, и ее длина) практически
равна энергии обычной ковалентной связи Н—Е В большинстве водород
ных соединений других неметаллов содержатся несимметричные водород
ные связи.
10.5. В 3-гидроксибензойной кислоте имеются межмолекулярные
водородные связи, которые разрушаются (с поглощением энергии) при
плавлении и гидролизе этой кислоты. В 2-гидроксибензойной кислоте со
держится внутримолекулярная водородная связь; в этом случае плавление
и протолитическое отщепление катиона водорода не требуют разрыва во
дородной связи, т. е. дополнительных затрат энергии.
10.6. Электроотрицательность водорода 2,1. Если в водородном соеди
нении присутствуют атомы А и В, электроотрицательность которых мень-
К главе 10
475
ше, чем у водорода, они не смогут придать атому водорода положительный
заряд, поэтому водородные связи в таких веществах не образуются.
10.7. Катион Н9О4 может быть представлен в виде Н3О+ • ЗН2О. Три
молекулы воды, которые окружают катион оксония, ориентированы от
носительно друг друга тетраэдрически (из-за неподеленных электронных
пар атома кислорода, участвующих в 5/г3-гибридизации). Анион Н7О4 мо
жет быть представлен в виде ОН” • ЗН2О; три молекулы воды, окружаю
щие гидроксид-ион, также ориентированы относительно друг друга тетра
эдрически.
10.8. В случае молекулы HF в образовании водородных связей участву
ют и атом водорода, и атом фтора (т. е. формируются две водородные связи).
В случае молекулы Н2О в образовании двух водородных связей участвуют
оба атома водорода, а еще две водородные связи образует атом кислорода.
10.9. Температуры фазовых переходов воды в отсутствие водородных
связей можно рассчитать теоретически путем экстраполяции температур
фазовых переходов в ряду халькогеноводородов (вода — сероводород —
селеноводород — теллуроводород); при таком подходе вода должна иметь
температуры кипения и плавления —79 и —85,5 °C соответственно.
10.10. Молекулы достаточно большого размера и определенной (стерж
необразной или дискообразной) формы могут длительное время сохранять
взаимную ориентацию в пространстве и образовывать стабильные упоря
доченные структуры (жидкие кристаллы).
10.11. Растворы, которые содержат молекулы достаточно большого
размера и стержнеобразной (или дискообразной) формы, могут быть жид
кими кристаллами.
10.12. Влияют два основных фактора — температура и внешнее элек
трическое поле.
10.13. Кристаллические вещества характеризуются более прочными хи
мическими связями между частицами, чем аморфные, следовательно, они
должны быть термодинамически устойчивее. Отсюда следует, что энергия
Гиббса образования кристаллических веществ ниже, чем аморфных.
10.14. При переходе вещества из аморфного состояния в кристалличе
ское происходит образование новых химических связей между частицами,
которые служат узлами кристаллической решетки, и сопровождается вы
делением энергии (экзотермический процесс).
10.15. Стекло — это переохлажденная жидкость. При большой меха
нической нагрузке существует опасность его внезапной кристаллизации,
которая сопровождается разрушением стеклянного изделия.
10.16. В веществах с атомными и ионными кристаллическими решетка
ми между частицами формируются прочные ковалентные и ионные связи;
разрушение таких связей при плавлении требует больших затрат энергии
и происходит только при достаточно высоких температурах. В веществах
с молекулярными кристаллическими решетками частицы связаны слабы-
476
Ответы
ми межмолекулярными силами, поэтому для разрушения кристаллической
решетки не требуется высокая температура.
10.17. В ионных кристаллах частицы связаны преимущественно элек
тростатически; между ними имеется также небольшое ковалентное взаимо
действие. Атомные кристаллы характеризуются ковалентными межатом
ными связями. В металлических кристаллах присутствует металлическая
связь, а в молекулярных — ковалентные связи внутри молекул и силы меж
молекулярного взаимодействия.
10.18. а) Алмаз имеет тетраэдрическую кристаллическую решетку, гра
фит слоистую (связи между слоями более слабые, чем в слоях).
б) Стекло — аморфное вещество, кварц имеет тетраэдрическую кри
сталлическую решетку.
10.19. Необратимое превращение белого фосфора в черный происхо
дит при очень высоком давлении (более 1,2 ГПа).
10.20. При нормальных условиях термодинамически устойчив только
графит, а алмаз и другие модификации углерода метастабильны. При атмос
ферном давлении и температуре выше 1200 К алмаз начинает переходить
в графит; при температуре выше 2100 К это превращение осуществляется
за секунды. Переход графита в алмаз происходит при температуре 3000 К
и давлении 11 — 12 ГПа. В 1980-е гг. в СССР было обнаружено, что в условиях
динамического нагружения (когда прилагаются быстровозрастающие уси
лия) углеродсодержащих материалов могут образовываться алмазоподоб
ные структуры, получившие название «ультрадисперсных алмазов» (УДА).
В настоящее время часто применяют термин «наноалмазы», так как размер
этих частиц составляет единицы нанометров. Позже УДА были получены
при детонации взрывчатых веществ со значительным отрицательным кис
лородным балансом (недостаток О2), например смеси тротила с гексогеном.
УДА могут образоваться также при ударе небесных тел о Землю в присут
ствии углеродсодержащих материалов, например УДА были обнаружены
в лесной подстилке в зоне падения Тунгусского метеорита.
10.21. Эти нестехиометрические соединения содержат избыточное ко
личество электронов, посредством которых осуществляется электрическая
проводимость.
10.22. Слоистые соединения включения щелочных металлов с графи
том проявляют свойства, характерные для щелочных металлов (реагируют
с водой с образованием щелочей и водорода, а также с кислородом и дру
гими окислителями).
К главе 11
11.1. Формула соединения — K[Co(NH3)2C14].
11.2. В рассматриваемом соединении: комплексообразователь — кати
он железа(Ш), лиганды — цианид-ионы (кислотные остатки циановодо-
К главе 11
477
родной кислоты HCN), внутренняя сфера — анион [Fe(CN)6]3-, внешняя
сфера — катионы калия, координационное число комплексообразователя 6. Заряды комплексного иона и комплексообразователя определяют
арифметически. Во внешней сфере три катиона калия имеют общий заряд
3+; поскольку соединение в целом электронейтрально, заряд комплексно
го иона 3— . Общий заряд лигандов (шесть анионов CN ') 6—. Следователь
но, заряд комплексообразователя (иона железа) 3+.
11.3. Рассмотрим на примере K2[PtCl6]:
— внешняя сфера — ионы К1,
— внутренняя сфера — комплексный ион [PtCl6]2-,
— заряд центрального иона металла равен 4+,
— заряд комплексного иона равен 2—.
11.4.
а) |Со(СО)4| — тетракарбон ил кобальт,
б) [Fe(C5H5)2] — бис(циклопентадиенил)железо,
в) |Си(Н2О)4|2 — катион тетрааквамеди(П),
г) [Zn(OH)4]2- — тетрагидроксоцинкат-ион,
д) |Сг(Н2О)5ОН |2 — катион гидроксопентааквахрома(Ш).
11.5. Формулы комплексных соединений:
а) тетра фтороборат калия — K[BF4],
б) тетрагидридоборат алюминия — А1[ВН4],
в) хлорид диамминсеребра(1) — fAg(NH3)2]Cl,
г) дицианоаргентат(1) натрия — Na[Ag(CN)2].
11.6. Основные классификационные признаки комплексных соеди
нений:
— заряд комплекса (катионные, анионные, нейтральные комплексы);
— природа лигандов (аква-, аммин-, гидроксо- и ацидокомплексы,
комплексы со смешанными лигандами);
— состав внешней сферы (комплексная соль, кислота, основание).
В соответствии с этой классификацией:
a) Na3[Cr(OH)6] — анионный комплекс, гидроксокомплекс, соль;
б) Н[АиС14] — анионный комплекс, ацидокомплекс, кислота;
в) [Cu(NH3)4](OH)2 — катионный комплекс, амминокомплекс, осно
вание.
11.7. Наименее устойчивы комплексы с лигандами, которые существу
ют в свободном виде (при комнатной температуре) в газообразном состо
янии. Аммиакаты разрушаются даже при небольшом нагревании, теряя
молекулы газообразного аммиака.
11.8. Аммиак депротонирует одну из гидроксогрупп диметилглиоксима, а оставшийся атом кислорода образует водородную связь с гидроксиль
ной группой из другой молекулы диметилглиоксима. В результате образу
ется дополнительный шестичленный цикл.
11.9. Молекула ЭДТА содержит четыре кислотных и два основных до
норных центра. Дентатность ЭДТА равна шести.
Ответы
478
11.10. Достоинством метода валентных связей (ВС) считается его на
глядный характер при качественном описании строения частиц. С помо
щью метода ВС можно правильно предсказывать возможные значения
КЧ комплексообразователя, геометрию комплексов переходных метал
лов (в ряде случаев), а также объяснить их магнитные свойства. Именно
благодаря методу ВС впервые стало возможным разделение комплексов
на ионные и ковалентные, а состояний — на внешне- и внутриорбитальные, а также использование теории гибридизации.
Основной недостаток метода ВС — неоднозначность получаемых ре
зультатов, что связано с тем, что одну и ту же взаимную пространственную
ориентацию связей можно описывать несколькими электронными форму
лами (и, наоборот, для одной электронной конфигурации возможно раз
личное расположение связей). В таких случаях выбор типа гибридизации
и геометрической конфигурации требует использования дополнительных
данных (как правило, экспериментальных).
Теория ВС не позволяетанализировать электронные спектры ком
плексных соединений (основной источник наших знаний об их составе
и геометрии), объяснить различия в окраске комплексов и многое другое.
К недостаткам этого метода относится также произвольный выбор параме
тров при проведении расчетов и громоздкость вычислений.
11.11. Рассмотрим некоторые примеры.
а) При образовании [Co(NH3)6]3+ необходимо возбуждение свободно
го иона кобальта(Ш), что приводит к полному спариванию его электронов
и высвобождению двух орбиталей; на них размещаются две электронные
пары от лигандов. Ион [Co(NH3)6]3+диамагнитен.
45
Со3+
н
[Co(NH3)6
d2sp3-гибридные
орбитали
б) В комплексе [TiF6]3 электрон З^-подуровня (в ионе Ti3+) не затраги
вается, а две электронные пары лигандов занимают более высокий по энергии 4г/-подуровень. Ион [TiF6]3 парамагнитен.
Ti
[TiF6]
.spW2-гибридные орбитали
11.12. Рассмотрим комплексы |Fe(H2O)6|2 и |Fe(CN)6|4 . Схемы рас
пределения электронов по орбиталям в октаэдрическом поле для этих ио
нов могут быть представлены следующим образом:
К главе 11
479
Ek
Лиганды Н20 создают слабое поле; обмен электронами между hgwи ^(dj-орбиталями не вызывает затруднений, поэтому число неспарен
ных электронов в комплексном ионе такое же, как и в условном ионе
железа(П). Рассматриваемый аквакомплекс высокоспиновый и парамаг
нитный. Лиганды CN-, наоборот, вызывают значительное расщепление
d-AO (33000 см-1). Следовательно, все шесть электронов разместятся на t^орбиталях. Выигрыш энергии, получаемый при таком заселении орбиталей, значительно выше энергетических затрат, обусловленных спарива
нием электронов. Таким образом, комплекс [Fe(CN)6]4- низкоспиновый
и диамагнитный.
11.13. Рассмотрим электронное строение октаэдрических комплекс
ных ионов [CoF6]3- и [Co(NH3)6]3+. Фторид-ион F- — лиганд слабого поля.
Следовательно, заселение электронами атомных орбиталей комплексообразователя происходит по схеме:
Ei
480
Ответы
Поскольку в анионе [CoF6]3- лиганды F создают слабое кристалличе
ское поле (10А/= 13000 см-1), четыре электрона (исходного Зб/6-подуровня
кобальта(Ш)) размещаются на ^-орбиталях, а два — на ^-орбиталях. Рас
сматриваемый комплексный ион высокоспиновый и парамагнитный.
В соответствии с расположением в спектрохимическом ряду, аммиак
NH3 относится к лигандам среднего поля, но в комплексе |Co(NH3)6|3+,
учитывая высокую степень окисления комплексообразователя, его можно
считать лигандом сильного поля.
Поскольку лиганды NH3 создают в ионе сильное кристаллическое поле
(\0Dq = 22900 см-1), все 3^/6-электроны размещаются на ^-орбиталях. По
этому комплексный катион [Co(NH3)6]3+ относится к низкоспиновым
и не содержит неспаренных электронов; он диамагнитен.
11.14. Первый из перечисленных комплексов низкоспиновый
и не содержит неспаренных электронов. Второй комплекс высокоспи
новый — содержит четыре неспаренных электрона, поэтому он — пара
магнетик.
11.15. Оксид имеет структуру нормальной шпинели, так как для
Мп2+(б/5) ЭСКП в октаэдрическом и тетраэдрическом поле равна нулю,
а Мп?1Д/4) более стабилен в октаэдрическом поле. Поэтому марганцевая
шпинель должна иметь нормальное распределение ионов. У иона Mn?h(J4)
в октаэдрическом поле конфигурация /э С1 Согласно теореме Яна — Тел
лера, в этом случае возможно снятие вырождения при тетрагональном ис
кажении.
11.16. Прежде всего отметим, что ЭСКП для иона Ni2+(J8) в октаэдри
ческом поле (12А?) больше, чем ЭСКП для тетраэдра (8Dq) независимо
от силы поля, что сразу делает образование тетраэдрической конфигура
ции маловероятной. Кроме того, при наличии очень сильного кристалли
ческого поля (как в рассматриваемом случае) именно плоскоквадратная
геометрия позволяет разместить все восемь валентных электронов иона
никеля(П) на четырех наиболее низких по энергии МО (dxv dyv d^_, dxy).
В случае тетраэдрической конфигурации это было бы затруднительно.
11.17. Диаграммы молекулярных орбиталей для указанных ком
плексов:
К главе 11
АО
Fe2+
481
МО
*
.
*
П2 с3 с4
АО
F”
ЕА
11.18. Все перечисленные комплексы кобальта и марганца высокоспи
новые.
11.19. Первый комплекс содержит лиганды сильного поля, поэтому он
низкоспиновый; второй комплекс (с лигандами слабого поля) высокоспи
новый. В первом случае число неспаренных электронов 2, а во втором 4.
В соответствии с формулой ц = ^п(п+ 2) магнитные моменты этих ком
плексов ~2,8 и ~4,9 цв.
11.20. Координированная молекула аммиака проявляет кислотные
свойства, потому что в комплексе неподеленная электронная пара на ато
ме азота (которая обычно стремится присоединить Н+) участвует в связи,
что и устраняет основные свойства NH3.
11.21. Эта реакция образования координационного соединения из «би
нарных» соединений протекает по схеме: А + :В —»А—В (А — кислота, В —
основание).
11.22. Для комплекса [Pt(py)(NH3)(NH2OH)(NO2)]Cl были получены
все три теоретически возможных изомера:
11.23. Поскольку полное изображение бидентатного оксалатного ли
ганда неудобно, его часто обозначают в виде дуги, соединяющей вершины
октаэдра:
Ответы
482
ОО
II II
-о-с-с-о-
----- ►
^
\ ох
1
Лиганды в оптических изомерах комплексного аниона [Со(ох)3]3- рас
положены так, что один анион — зеркальное изображение другого. Ни при
каком взаимном расположении анионов их составные части полностью
не совпадут, так же как левая рука никогда не совпадает с правой.
11.24. Можно добиться постепенного превращения одного изомера
в другой, изменяя pH либо температуру раствора; например, введение из
бытка кислоты и охлаждение способствуют образованию [Сг(Н2О)6]С13,
а нагревание — переходу к [Сг(Н2О)5С1]С12 • Н2О и [Сг(Н2О)4С12]С1 • 2Н2О.
11.25. Ионные изомеры по-разному диссоциируют в водном растворе.
Так, нитрат дихлоротетраамминкобальта(Ш) [Co(NH3)4C12]NO3 при рас
творении в воде диссоциирует на комплексный катион и нитрат-ионы:
[Co(NH3)4C12]NO3= [Co(NH3)4C12]+ + NO3
При добавлении к такому раствору AgNO3 осадок хлорида серебра вы
пасть не может. Другой ионный изомер, хлорид нитратохлоротетраамминкобальта(Ш) |Co(NH3)4CI(NO3)|CI, при растворении в воде диссоцирует
иначе:
[Co(NH3)4C1(NO3)]C1 = [Co(NH3)4C1(NO3)]+
+ сг
При добавлении AgNO3 из этого раствора выпадает осадок:
AgNO3 = Ag++ NO3
Ag + СГ = AgClJ.
11.26. Аммиак в комплексе никеля(П) легко замещается на молекулы
этилендиамина NH2CH2CH2NH2 (еп), поскольку образуется более проч
ный комплекс с тремя пятичленными хелатными циклами:
[Ni(NH3)6]2+ + Зеп c0[HgI ]2- комплекс разрушается прак
тически полностью.
11.36. Можно рассмотреть любые два независимых равновесия из трех
сосуществующих в системе (образование комплекса с константой равно
весия р4, отщепление протона катионом аммония с константой равнове
сия Ка, протонирование комплекса с константой равновесия Кс), т. е. одной
константы равновесия
и начальных условий для расчета pH полуразрушения комплекса недоста
точно.
Так как [Cu(NН3)4+ ] = [Си2+ ], из условия равновесия с константой р4 за
пишем
2
[NH3] = p/ = 6-10 4 моль/л
т. е. практически весь аммиак, который первоначально содержался в сме
си, а также половина связанного в комплекс, протонирован. Иначе говоря,
|NHJ | =0,12 моль/л. Это позволяет найти равновесную концентрацию ка
тионов оксония:
[H3O+] = [NHJK/ =210’7 моль/л
что соответствует pH = 6,7. При большем подкислении комплекс разруша
ется практически полностью.
11.37. При растворении цианида меди(1) происходит подкисление рас
твора, вследствие чего концентрация |Cu(CN)2r в растворе, т. е. раствори
мость S цианида меди(1), равна [Н3О+] и вычисляется по формуле
5 - V^^hcn)" - Ю 3 моль/л или 90 мг/л
К главе 11
487
Полученное значение растворимости невелико; однако здесь очень
важно то, что протекание реакции в прямом направлении принципиально
возможно. При меньшем количестве цианида меди(1) он полностью рас
творится в 1 М HCN, т. е. реакция растворения этой соли может идти в пря
мом направлении до конца (химически необратимо).
11.38. В паре |Co(CN)6|3 /|Co(CN)6|2 комплекс |Co(CN)6|2 выступа
ет как сильный восстановитель, тогда как комплекс |Co(CN)6|3’, содер
жащий в качестве комплексообразователя катион Со3+, — очень слабый
окислитель. Эти свойства диаметрально противоположны свойствам сво
бодных катионов пары Со3+/Со2+ (очень высокая окислительная способ
ность Со? и очень слабая восстановительная способность Со21). Такое
различие в свойствах соединений кобальта связано с тем, что константы
образования комплексов [Co(CN)6]3- и [Co(CN)6]2- отличаются на 45 по
рядков (1064 и 1019).
11.39. Для комплекса [Fe(CN)6]3- константа образования имеет поря
док 1044, для комплекса |Fe(CN)6]4“~1037. Вследствие этого стандартный
электродный потенциал пары [Fe(CN)6]3 /[Fe(CN)6]4- +0,54 В, а для пары
свободных катионов Fe3+/Fe2+ +0,77 В. Таким образом, цианид-ионы
в комплексах железа стабилизируют степень окисления +3 комплексо
образователя.
1. Классификация неорганических веществ......................................................
1.1. Развитие понятий о химических элементах, веществах простых
и сложных.............................................................................................
1.2. Классификация на основе поведения в водных растворах........................
1.3. Классификация по строению и типу связей..............................................
1.4. Классификация по составу.........................................................................
1.5. Классификация простых веществ..............................................................
1.5.1. Металлы...........................................................................................
1.5.2. Неметаллы.........................................................................................
1.5.3. Простые вещества с амфотерными свойствами..............................
1.5.4. Благородные газы..............................................................................
1.6. Классификация неорганических соединений...........................................
1.6.1. Гидроксиды.....................................................................................
1.6.2. Оксиды.............................................................................................
1.6.3. Соли..................................................................................................
4
4
6
9
12
14
15
17
18
19
20
20
26
29
2. Химические реакции........................................................................................
2.1. Составление уравнений реакций.................................................................
2.1.1. Реакции ионного обмена................................................................
2.1.2. Окислительно-восстановительные реакции..................................
2.2. Стехиометрические расчеты в химии.........................................................
2.2.1. Расчеты по уравнениям реакций......................................................
2.2.2. Закон эквивалентов. Расчеты...........................................................
33
33
33
34
43
44
45
ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ И КИНЕТИКИ
3. Энергетика химических реакций...................................................................
3.1. Основные понятия химической термодинамики........................................
3.1.1. Материя, вещество, энергия...........................................................
3.1.2. Система, внешняя среда, фаза.........................................................
3.1.3. Внутренняя энергия, теплота и работа...........................................
3.1.4. Виды термодинамических систем..................................................
3.2. Первый закон термодинамики...................................................................
3.2.1. Изменение внутренней энергии.....................................................
3.2.2. Тепловой эффект химической реакции. Энтальпия........................
3.2.3. Энтальпия образования вещества..................................................
3.2.4. Закон Гесса и его следствия..............................................................
3.2.5. Зависимость энтальпии от температуры и давления......................
48
48
49
50
51
54
56
56
58
60
62
65
Оглавление
4. Направление химической реакции.................................................................
4.1. Необратимые и обратимые процессы.........................................................
4.1.1. Направленность процессов в химии.................................................
4.1.2. Понятия необратимости и обратимости в термодинамике.............
4.2. Второй закон термодинамики......................................................................
4.2.1. Энтропия...........................................................................................
4.2.2. Энтропия вещества и ее зависимость от температуры и давления .
4.2.3. Энтропия реакции...........................................................................
4.3. Направление реакции в закрытой системе. Критерий................................
4.3.1. Энергия Гиббса...............................................................................
4.3.2. Энтальпийный и энтропийный факторы.......................................
4.3.3. Энергия Гельмгольца.......................................................................
4.4. Скорость химической реакции...................................................................
4.4.1. Основные понятия..........................................................................
4.4.2. Односторонние реакции..................................................................
4.4.3. Влияние температуры на скорость химической реакции...............
4.5. Направление окислительно-восстановительных реакций........................
4.5.1. Гальванические элементы и окислительно-восстановительные
электроды..............................................................................
96
4.5.2. Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы . ...
4.5.3. Направление окислительно-восстановительных реакций.
Критерий................................................................................. 103
4.5.4. Стандартные электродные потенциалы и способы
их представления................................................................... 106
6. Общие свойства растворов..............................................................................
6.1. Основные определения.................................................................................
6.2. Термодинамика процесса растворения......................................................
6.3. Растворы неэлектролитов...........................................................................
6.3.1. Законы Рауля...................................................................................
6.3.2. Осмотическое давление. Закон Вант-Гоффа...................................
152
152
154
161
161
167
7. Химические равновесия в растворах..............................................................
7.1. Равновесия в растворах электролитов.........................................................
7.1.1. Электролитическая диссоциация......................................................
7.1.2. Гетерогенные ионные равновесия...................................................
7.2. Кислотно-основные равновесия.................................................................
7.2.1. Теории кислот и оснований..............................................................
7.2.2. Протолитические равновесия...........................................................
7.2.3. Гидролиз...........................................................................................
7.2.4. Совместные протолитические и гетерогенные равновесия...........
169
169
169
171
174
174
176
185
188
ОСНОВЫ СТРОЕНИЯ ВЕЩЕСТВА
8. Строение атома................................................................................................ 198
8.1. Развитие представлений о строении атома.Электронное строение атома 198
8.2. Принципы описания квантовых систем...................................................... 203
8.3. Уравнение Шрёдингера для атома водорода.............................................. 207
8.4. Многоэлектронные атомы........................................................................... 214
8.5. Основные характеристики атома................................................................. 220
8.6. Строение атомного ядра.............................................................................. 224
8.7. Радиоактивность. Ядерные реакции........................................................... 227
8.8. Периодический закон и Периодическая система элементов
Д. И. Менделеева.................................................................................. 237
8.8.1. Историческая справка. Систематизация элементов до Менделеева 237
8.8.2. Периодический закон, открытый Менделеевым.............................. 241
8.8.3. Структура Периодической системы элементов.............................. 246
8.8.4. Периодическое изменение свойств элементов................................ 250
9. Химическая связь.............................................................................................
9.1. Развитие представлений о валентности и химической связи.
Классические модели химической связи............................................ 256
9.2. Параметры химической связи......................................................................
9.3. Ионная связь.................................................................................................
9.4. Металлическая связь...................................................................................
9.5. Квантовохимические модели ковалентной связи......................................
9.5.1. Метод валентных связей...................................................................
9.5.2. Метод молекулярных орбиталей......................................................
256
260
266
275
278
278
292
Оглавление
491
10. Агрегатные состояния вещества...................................................................
10.1. Межмолекулярные взаимодействия.........................................................
10.1.1. Силы Ван дер Ваальса.....................................................................
10.1.2. Водородная связь..............................................................................
10.2. Конденсированное состояние вещества...................................................
10.2.1. Жидкости..........................................................................................
10.2.2. Твердые вещества.............................................................................
305
305
305
309
313
313
317
КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
11. Общие сведения о комплексных соединениях............................................
11.1. Состав комплексных соединений..............................................................
11.2. Номенклатура комплексных соединений................................................
11.3. Классификация комплексных соединений..............................................
11.3.1. Комплексы с неорганическими лигандами......................................
11.3.2. Комплексы с органическими лигандами........................................
11.4. Химическая связь в комплексных соединениях........................................
11.4.1. Метод валентных связей...................................................................
11.4.2. Теория кристаллического поля.......................................................
11.4.3. Метод молекулярных орбиталей......................................................
11.4.4. Теория кислот и оснований Льюиса...............................................
11.5. Изомерия комплексных соединений.........................................................
11.5.1 .Внутрисферная изомерия...............................................................
11.5.2 . Междусфсрная изомерия...............................................................
11.6. Свойства комплексных соединений.........................................................
11.6.1. Устойчивость комплексных соединений........................................
11.6.2. Реакции с участием комплексных соединений................................
Минимальные системные требования определяются соответствующими требованиями про
грамм Adobe Reader версии не ниже 11-й либо Adobe Digital Editions версии не ниже 4.5
для платформ Windows, Mac OS, Android и iOS; экран 10"
Учебное электронное издание
Серия: «Учебник для высшей школы»
ОБЩАЯ И НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
В двух томах
Том 1
ЗАКОНЫ И КОНЦЕПЦИИ
Ведущий редактор канд. хим. наук Т. И. Почкаева
Художественный редактор В. А. Прокудин. Технический редактор Т. Ю. Федорова
Компьютерная верстка: В. И. Савельев
Подписано к использованию 05.10.21.
Формат 145 х 225 мм
Издательство «Лаборатория знаний»
125167, Москва, проезд Аэропорта, д. 3
Телефон: (499) 157-5272, e-mail: info@pilotLZ.ru, http://www.pilotLZ.ru
ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ
(ТАБЛ11ЦА ГМЕНДЕЛЕЕВА)
1
■А
1
1
н
2
4
Li Be
1,00794
3
2
Б.ЛОЧНЫк1 ВАРИАНТ
ВОДОРОД
ЛИТИЙ
|-| - s-элементы
5
- р-элементы
9,012182
Ц-
12
11
3 Na Мд
НАТРИЙ
МАГНИЙ
22,989778
24,3050
20
19
4 К
3
ШБ
Са Sc
СКАНДИЙ
39,0983766
40,078
44,955910
5 Rb
РУБИДИЙ
Sr
СТРОНЦИЙ
85,4678
55
39
87,62
—VIIIB-
26
25
9—10
27
29
28
Ni
Сг Мп Fe Со
МАРГАНЕЦ
ЖЕЛЕЗО
КОБАЛЬТ
НИКЕЛЬ
МЕДЬ
54,93805
55,845
58,93320
58,6934
63,546
ЦИРКОНИЙ
НИОБИЙ
91,224
92,90637
72
73
44
43
45
46
47
ФТОР
НЕОН
10,821
12,011
14,00674
15,9994
18,9984032
20,1797
14
МОЛИБДЕН
РУТЕНИЙ
РОДИЙ
ПАЛЛАДИЙ
95,95
98
101,07
102,90550
106,42
74
76
75
77
78
lr
ХЛОР
АРГОН
26,981539
28,0855
30,973762
32,066
35,457
39,948
32
мышьяк
СЕЛЕН
БРОМ
КРИПТОН
72,630
74,92159
78,971
79,904
83,798
49
50
In
ТЕЛЛУР
ИОД
КСЕНОН
107,8682
112,414
114,818
118,710
121,760
127,60
126.90447
131.293
80
82
81
195,084
196,96657
200.592
204,3833
ДУБНИЙ
СИБОРГИЙ
БОРИЙ
ХАССИЙ
МЕЙТНЕРИЙ
ДАРМШТАДТИЙ
[223]
[226]
[227]
[267]
[268]
[269]
[267]
[270]
[278]
[281]
5
АКТИНИДЫ
58
60
59
111
113
Rg Сп Nh
РЕНТГЕНИИ КОПЕРНИЦИЙ
[282]
64
63
112
ПРАЗЕОДИМ
140,116
140,90766
91
Th Ра
ТОРИЙ
ПРОТАКТИНИЙ
232,0377
231,03588
85
84
Ро
At
СВИНЕЦ
ВИСМУТ
ПОЛОНИЙ
АСТАТ
РАДОН
207,2
208,98040
[209]
[2Ю]
[222]
114
FI
115
116
Мс Lv
ФЛЕРОВИЙ
московий
ЛИВЕРМОРИЙ
[286]
[289]
[289]
[293]
67
66
86
Bi
РЬ
НИХОНИЙ
[285]
65
83
69
68
Рг Nd Pm Sm Ей Gd ТЬ Dy Но
Се
ЦЕРИЙ
90
62
61
Хе
СУРЬМА
192,217
Rf Db sg Bh Hs Mt Ds
I
олово
190,23
ЛАНТАНИДЫ
Sn Sb Те
СЕРЕБРО
186,207
РЕЗЕРФОРДИЙ
54
ИНДИЙ
183,84
АКТИНИЙ
53
52
51
КАДМИЙ
Pt Аи нд TI
РАДИЙ
Кг
69,723
48
79
110
Вг
цинк
180,9479
109
36
65,38
ТАЛЛИЙ
108
35
34
ГЕРМАНИЙ
РТУТЬ
107
33
ГАЛЛИЙ
золото
106
Аг
CI
S
СЕРА
ПЛАТИНА
Re Os
Si
18
17
р
ФОСФОР
ИРИДИЙ
W
16
15
КРЕМНИЙ
осмий
105
Ne
АЛЮМИНИЙ
31
Pd Ад Cd
ТЕХНЕЦИЙ
ФРАНЦИЙ
ГРУППА
0
КИСЛОРОД
РЕНИЙ
104
F
N
ВОЛЬФРАМ
178.49
10
9
АЗОТ
ТАНТАЛ
138,9055
4,002602
С
Та
137,327
17
УГЛЕРОД
Hf
132,9055
VIIA
Си Zn Ga Ge As Se
ХРОМ
42
12
ив
30
51,9961
ЛАНТАН
ш
11
IB
50.9415
БАРИЙ
Ra Ас
-8-
7
ТИТАН
ЦЕЗИЙ
7 Fr
VII5
Zr Nb Мо Тс Ru Rh
88,90584
89
6
47,867
ГАФНИЙ
88
VIB
V
41
16
В
13
АТОМНАЯ МАССА
ВАНАДИЙ
Y
ИТТРИЙ
6 Cs Ва La
87
ПТНЛПИТРПкНАЯ
6,941
24
23
40
57
56
5
VB
VIA
8
7
AI
Ti
КАЛЬЦИЙ
38
4
15
VA
ГЕЛИЙ
ЛИТИЙ
/-элементы
22
21
КАЛИЙ
37
IVB
14
2
БОР
•3
НОМЕР
IVA
6
ПОРЯДКОВЫЙ
БЕРИЛЛИЙ
У - d-элементы
6,941
13
ША
ПА
18
Не
VIIIA
117
Rn
118
?д
Ts
ТЕННЕССИН ОГАНЕСОН
[294]
[294]
71
70
Ег Тт Yb
Lu
НЕОДИМ
ПРОМЕТИЙ
САМАРИЙ
ЕВРОПИЙ
ГАДОЛИНИЙ
ТЕРБИЙ
ДИСПРОЗИЙ
гольмий
ЭРБИЙ
ТУЛЛИЙ
ИПЕРБИЙ
ЛЮТЕЦИЙ
144,242
[145]
150,36
151,964
157,25
158,92534
162,50
164,930
167,259
168,93421
173,045
174,967
93
92
и
94
96
95
97
98
Np Ри Ат Ст Вк
УРАН
НЕПТУНИЙ
ПЛУТОНИЙ
АМЕРИЦИЙ
КЮРИЙ
БЕРКЛИЙ
238,0289
[237]
[244]
[243]
[247]
[247]
99
Cf
100
102
Es Fm Md No
КАЛИФОРНИИ ЭЙНШТЕЙНИЙ
[251]
101
[252]
103
Lr
ФЕРМИЙ
МЕНДЕЛЕВИЙ
НОБЕЛИЙ
ЛОУРЕНСИЙ
[257]
[258]
[259]
[262]
В авторском коллективе - опытные преподаватели Института тонких химических
технологий имени М. В. Ломоносова РТУ МИРЭА и химического факультета Мо
сковского государственного университета имени М. В. Ломоносова.
Законы и концепции общей и неорганической химии - фундамент химическо
го образования. Усвоение этих основ необходимо при изучении любой области
химии и многих родственных дисциплин. Этот материал студенты изучают на
начальном этапе обучения общей и неорганической химии, как правило, на пер
вом курсе.
Структура учебного пособия следует классическому подходу, в основе которого
периодический закон и Периодическая система элементов Д. И. Менделеева.
Специальные главы посвящены химической термодинамике, химии растворов,
строению вещества, координационной химии комплексных соединений, причем
эти сложные темы изложены на доступном для студента-первокурсника уровне
и вместе с тем достаточно строго и полно. По мере необходимости основной
текст сопровождают вопросы, на которые в конце пособия приведены ответы
(почти всегда с подробными объяснениями и, если это уместно, с расчетами
и иллюстрациями).
Для студентов химических, химико-технологических и технических вузов.
ОБЩАЯ
И НЕОРГАНИЧЕСКАЯ
ХИМИЯ
Под редакцией
академика РАН А. Ю. Цивадзе
ПРИЛОЖЕНИЯ
ЭХРН. Шкала электроотрицательности
2
ПРИЛОЖЕНИЕ 1.
Электрохимический ряд напряжений металлов (ЭХРН)
Li, К, Rb, Ba, Sr, Ca, Na, Се, Mg, Be, Al, Ti, Mn, V, Zn, Cr, Ga, Fe,
Cd, In, Tl, Co, Ni, Sn, Pb, H, Bi, Cu, Hg, Ag, Pt, Au
ПРИЛОЖЕНИЕ 2.
Шкала электроотрицательности по Оллреду и Рохову
Элемент
Электроотрицательность
Элемент
Электроотрицательность
Fr
0,86
Ag
1,42
Cs
0,86
Ru
1,42
Rb
0,89
Hg
1,44
K
0,91
Pt
1,44
Na
0,93
Tl
1,44
Ra
0,97
Rh
1,45
Ba
0,97
V
1,45
Li
0,97
Cd
1,46
Sr
0,99
Re
1,46
Ac
1,00
Al
1,47
Ca
1,04
Be
1,47
La
1,08
In
1,49
Y
1,11
Os
1,52
Sc
1,20
Ir
1,55
Zr
1,22
Pb
1,55
Hf
1,23
Cr
1,56
Nb
1,23
Mn
1,60
Mg
1,23
Fe
1,64
Mo
1,30
Zn
1,66
Ti
1,32
Bi
1,67
Ta
1,33
Co
1,70
Pd
1,35
Sn
1,72
Tc
1,36
Ni
1,75
W
1,40
Cu
1,75
Au
1,42
Po
1,76
Шкала электроотрицательности. Радиусы элементов
3
Окончание
Элемент
Электроотрицательность
Элемент
Электроотрицательность
Ga
1,82
Se
2,48
Sb
1,82
C
2,50
At
1,90
S
2,60
B
2,01
Br
2,74
Te
2,02
Cl
2,83
Ge
2,02
Kr
2,94
Rn
2,06
N
3,07
H
2,10
Ar
3,20
As
2,11
O
3,50
I
2,21
F
4,10
Si
2,25
Ne
4,84
P
2,32
He
5,50
Xe
2,40
ПРИЛОЖЕНИЕ 3.
Кристаллические и ионные радиусы элементов
Сокращения: HS — высокоспиновый комплекс (от англ. hight spin),
LS — низкоспиновый комплекс (от англ. low spin)
Элемент
ПРИЛОЖЕНИЕ 7.
Стандартные энтальпии образования ∆f H (298,15),
стандартные энергии Гиббса образования ∆f G (298,15)
некоторых неорганических веществ и стандартные
энтропии S при 298,15 К
Вещество
(состояние)
Ag (крист.)
∆f H (298,15),
кДж/моль
0
∆f G (298,15), S (298,15),
кДж/моль
Дж/(моль К)
0
42,55
AgBr (крист.)
100,7
97,2
107,1
AgCl (крист.)
127,1
109,8
96,1
AgCN (крист.)
145,9
156,9
107,2
AgI (крист.)
61,9
66,4
115,5
AgNO3 (крист.)
124,5
33,6
140,9
Ag2О (крист.)
31,1
11,3
121,0
Ag2SО4 (крист.)
717,2
619,6
199,8
0
0
28,34
AlCl3 (крист.)
704,2
628,6
109,3
AlF3 (крист.)
1510,4
1431,1
66,5
AlI3 (крист.)
307,9
304,1
190
AlBr3 (крист.)
513,88
490,60
180,25
Al2O3 (крист.)
1675,7
1582,3
50,9
Al2(SO4)3 (крист.)
3441,8
3100,9
239,2
0
0
35,61
AsCl3 (ж)
315,5
268,4
212,5
AsF3 (ж)
956,9
909,6
181,2
AsH3 (г)
66,4
68,9
222,97
AsI3 (крист.)
64,9
65,8
213,0
As4O6 (крист.)
1334,7
1176,4
233
As2O5 (крист.)
926,4
783,8
105,4
Al (крист.)
As (крист.)
∆H ∆G S
26
Продолжение
Вещество
(состояние)
∆f H (298,15),
кДж/моль
∆f G (298,15), S (298,15),
кДж/моль
Дж/(моль К)
159,0
158,0
164
0
0
47,4
AuBr3 (крист.)
54
18,0
155
AuCl (крист.)
36,4
14,6
85,9
AuCl3 (крист.)
118
54
164
AuF3 (крист.)
431,4
Au(OH)3 (крист.)
477,8
349,8
121
Au2O3 (крист.)
13,0
78,7
0
0
5,86
BBr3 (ж)
239,3
237,5
228
BN (крист.)
252,6
226,8
14,8
B(OH)3 (крист.)
1094,2
968,8
88,7
38
90
232
B2O3 (крист.)
1272,9
1193,8
54,0
HBO2 (крист.)
803,8
736,1
49
0
0
62,5
BaCO3 (крист.)
1211
1132,2
112,1
BaCl2 (крист.)
844,0
795,7
123,7
BaCl2 2Н2О (крист.)
1446,4
1282,9
203,3
BaCrO4 (крист.)
1428,8
1332
172,01
Ba(NO3)2 (крист.)
978,6
783,2
213,8
BaO (крист.)
548
520
72,0
BaO2 (крист.)
623
Ba(OH)2 (крист.)
941
855
109
BaS (крист.)
456
451
78,4
As2S3 (крист.)
Au (крист.)
B (крист.)
B2H6 (г)
Ba (крист.)
∆H ∆G S
27
Продолжение
Вещество
(состояние)
∆f H (298,15),
кДж/моль
∆f G (298,15), S (298,15),
кДж/моль
Дж/(моль К)
BaSO4 (крист.)
1458,9
1347,9
132,2
BaSiO3 (крист.)
1617
1534
109,6
0
0
9,50
BeCO3 (крист.)
1046
965
52
BeCl2 (крист.)
496,2
449,5
75,8
BeF2 (крист.)
1027,3
979,9
53,3
BeO (крист.)
609,2
579,9
13,77
Be(OH)2 (крист.)
905,8
816,5
45,56
BeSO4 (крист.)
1201,2
1089,8
77,9
Be2C (крист.)
117,2
Be3N2 (крист.)
587,9
532,5
34,3
0
0
56,9
BiCl3 (крист.)
378,7
313,1
172
Bi2S3 (крист.)
155,6
152,9
200
Bi2O3 (крист.)
577,8
497,3
151,5
Bi(OH)3 (крист.)
712,1
Br2 (г)
30,91
3,13
245,37
Br2 (ж)
0
0
152,2
HBr (г)
36,3
53,3
198,59
1,83
2,83
2,37
0
0
5,74
CCl4 (г)
102,9
60,7
309,9
CCl4 (ж)
135,4
64,6
214,4
CF4 (г)
933,0
888,4
261,37
CHCl3 (г)
101,3
68,6
295,9
Be (крист.)
Bi (крист.)
C (крист., алмаз)
C (крист., графит)
∆H ∆G S
28
Продолжение
Вещество
(состояние)
∆f H (298,15),
кДж/моль
∆f G (298,15), S (298,15),
кДж/моль
Дж/(моль К)
CO (г)
110,52
137,14
197,54
CO2 (г)
393,51
394,38
213,67
COCl2 (г)
221
207
284
HCN (г)
134,7
124,3
201,71
HNCS (г)
127,61
112,89
248,03
0
0
41,6(63)
CaC2 (крист.)
60
65
70,0
CaCl2 (крист.)
795,9
749,4
108,4
CaCO3 (крист.)
1206,8
1128,4
91,7
CaF2 (крист.)
1220,9
1168,5
68,5
Ca(OH)2 (крист.)
985,1
897,1
83,4
CaHPO4 (крист.)
1808,6
1675,4
111,4
Ca(H2PO4)2 (крист.)
3114,6
2811,8
189,5
Ca3(PO4)2 (крист.)
4120,8
3885,0
236,0
Ca(NO3)2 (крист.)
938,8
743,5
193,3
CaO (крист.)
635,1
603,5
38,1
CaS (крист.)
476,98
471,93
56,61
CaSO4 (крист.)
1436,3
1323,9
106,7
0
0
51,76
CdCl2 (крист.)
390,8
343,2
115,3
CdO (крист.)
259,0
229,3
54,8
CdSO4 (крист.)
934,41
823,88
123,05
157
153,2
71,1
HCl (г)
92,31
95,30
186,79
HClO4 (ж)
34,9
84,0
188,3
Ca (крист.)
Cd (крист.)
CdS (крист.)
∆H ∆G S
29
Продолжение
Вещество
(состояние)
∆f H (298,15),
кДж/моль
∆f G (298,15), S (298,15),
кДж/моль
Дж/(моль К)
ClO2 (г)
104,60
122,34
257,02
Cl2O (г)
75,73
93,40
266,23
0
0
30,04
CoCl2 (крист.)
310,0
267,3
109,7
CoO (крист.)
238,9
215,1
52,7
CoSO4 (крист.)
867,76
760,83
113,39
0
0
23,6(64)
CrCl3 (крист.)
570
501
124,7
Cr2O3 (крист.)
1140,6
1059,0
81,2
CrO3 (крист.)
590
513
73,2
CrO2Cl2 (г)
528,9
492,5
330
(NH4)2Cr2O7 (крист.)
1807
0
0
85,23
CsCl (крист.)
442,44
414,0
101,17
CsOH (крист.)
416,6
372
103
Cs2SO4 (крист.)
1444,3
1325,0
211,9
0
0
33,1
CuCl (крист.)
137,3
120,1
87
CuCl2 (крист.)
205,85
161,71
108,07
Cu2O (крист.)
173,2
150,6
92,9
CuO (крист.)
162,0
134,3
42,63
CuS (крист.)
53,14
53,58
66,53
Cu2S (крист.)
79,50
86,27
120,92
CuSO4 (крист.)
770,9
661,79
109,2
CuSO4 5Н2О (крист.)
2279,4
1880
300
Co (крист.)
Cr (крист.)
Cs (крист.)
Cu (крист.)
∆H ∆G S
30
Продолжение
Вещество
(состояние)
∆f H (298,15),
кДж/моль
∆f G (298,15), S (298,15),
кДж/моль
Дж/(моль К)
F2 (г)
0
0
202,7
НF (г)
273,30
275,41
173,67
0
0
27,15
FeCl2 (крист.)
341,7
303,4
118
FeCl3 (крист.)
399,4
FeCO3 (крист.)
738,15
665,09
95,40
Fe(CO)5 (ж)
764
695
338
FeO (крист.)
265
244
60,8
Fe(OH)2 (крист.)
562
479,7
88
Fe(OH)3 (крист.)
827
699,6
105
Fe2O3 (крист.)
822
740
87
Fe3O4 (крист.)
1117,13
1014,17
146,19
FeSO4 (крист.)
927,59
819,77
107,53
2580
2253
283
FeS (крист.)
100,42
100,78
60,29
FeS2 (крист.)
177,40
166,05
52,93
0
0
41,09
1089,10
998,24
84,98
0
0
31,13
GeCl4 (г)
504,6
466,0
347,7
GeH4 (г)
90,8
113,2
217,1
580,2
521,6
39,7
H2 (г)
0
0
130,52
Hg (ж)
0
0
75,9
228,24
180,90
140,02
Fe (крист.)
Fe2(SO4)3 (крист.)
Gа (крист.)
Gа2O3 (крист.)
Ge (крист.)
GeO2 (крист.)
HgCl2 (крист.)
∆H ∆G S
31
Продолжение
Вещество
(состояние)
∆f H (298,15),
кДж/моль
∆f G (298,15), S (298,15),
кДж/моль
Дж/(моль К)
Hg2Cl2 (крист.)
265,06
210,81
192,76
HgBr2 (крист.)
169,45
152,22
170,31
Hg2Br2 (крист.)
207,07
181,35
217,70
HgI2 (крист.)
105,44
103,05
184,05
HgO (крист., красн.)
90,88
58,65
70,3
HgO (крист., желт.)
90,46
58,52
71,3
HgS (крист.)
59,0
51,42
82,42
Hg2SO4 (крист.)
744,7
627,51
200,71
I2 (г)
62,43
19,37
260,6
0
0
116,1
26,57
1,78
206,48
0
0
57,82
In2O3 (крист.)
925,92
831,98
107,95
In2(SO4)3 (крист.)
2725,50
2385,87
302,08
0
0
64,68
KAl(SO4)2 (крист.)
2465,00
2235
204,50
KAl(SO4)2 12H2О (крист.)
6063,2
5143,1
687
KBr (крист.)
393,5
380,1
95,9
KBrO3 (крист.)
376,1
287,0
149,2
KCN (крист.)
113,4
101,9
127,8
K2CO3 (крист.)
1150,18
1064,87
155,52
KCl (крист.)
436,56
408,6
82,55
KClO3 (крист.)
389,1
287,5
142,97
KClO4 (крист.)
427,2
297,4
151,04
KF (крист.)
566,1
536,4
66,5
I2 (крист.)
HI (г)
In (крист.)
K (крист.)
∆H ∆G S
32
Продолжение
Вещество
(состояние)
∆f H (298,15),
кДж/моль
∆f G (298,15), S (298,15),
кДж/моль
Дж/(моль К)
KH (крист.)
57,82
34,0
50
KHF2 (крист.)
925,9
857,8
104,3
KI (крист.)
327,74
322,76
106,06
KMnO4 (крист.)
833,9
734,0
171,7
KNO3 (крист.)
494,5
394,6
132,9
KOH (крист.)
424,67
378,9
78,9
K2CrO4 (крист.)
1407,9
1299,8
200
K2Cr2O7 (крист.)
2062
1882
291
K2O (крист.)
362
322
96
KO2 (крист.)
283
238
117
KO3 (крист.)
261
181
105
K2S (крист.)
387
373
113
K2SO4 (крист.)
1439,3
1321,3
175,6
K3[Fe(CN)6] (крист.)
253,6
131,5
420,9
K4[Fe(CN)6] (крист.)
600,4
458,6
419,1
0
0
29,1
LiBr (крист.)
351,0
341,7
74,01
LiCl (крист.)
408,4
384,1
59,29
LiH (крист.)
90,67
68,7
20,6
LiNO3 (крист.)
483,2
380,5
88
LiOH (крист.)
484,9
439,0
42,8
Li2O (крист.)
597,9
561,2
37,61
Li2СO3 (крист.)
1216,00
1132,67
90,16
Li2SO4 (крист.)
1435,86
1321,28
114,00
0
0
32,7
Li (крист.)
Mg (крист.)
∆H ∆G S
33
Продолжение
Вещество
(состояние)
∆f H (298,15),
кДж/моль
∆f G (298,15), S (298,15),
кДж/моль
Дж/(моль К)
MgCl2 (крист.)
644,8
595,3
89,54
MgO (крист.)
601,5
569,3
27,07
Mg(OH)2 (крист.)
924,7
833,7
63,2
MgСO3 (крист.)
1095,85
1012,15
65,10
MgSO4 (крист.)
1287,4
1173,2
91,5
0
0
32,0
MnO (крист.)
385,1
363,34
61,5
MnO2 (крист.)
521,5
466,7
53,1
Mn2O3 (крист.)
957,72
879,91
110,46
Mn3O4 (крист.)
1387,60
1282,91
154,81
MnСO3 (крист.)
881,66
811,40
109,54
MnCl2 (крист.)
481,16
440,41
118,24
MnS (крист.)
214,35
219,36
80,75
MnSO4 (крист.)
1066,8
959,0
112,5
0
0
28,62
MoO2 (крист.)
589,1
533,2
46,28
MoO3 (крист.)
745,2
668,1
77,7
0
0
191,5
NH2OH (г)
50,9
3,62
235,6
NH3 (г)
46,2
16,71
192,6
NH4Cl (крист.)
314,2
203,2
95,81
NH4NO2 (крист.)
256,1
NH4NO3 (крист.)
365,43
183,83
151,04
(NH4)2SO4 (крист.)
1180,31
901,53
220,08
Mn (крист.)
Mo (крист.)
N2 (г)
∆H ∆G S
34
Продолжение
Вещество
(состояние)
∆f H (298,15),
кДж/моль
∆f G (298,15), S (298,15),
кДж/моль
Дж/(моль К)
NO (г)
90,2
86,6
210,6
NOCl (г)
52,59
66,37
263,50
NO2 (г)
33,5
51,55
240,2
N2H4 (г)
95,3
159,1
238,5
N2O (г)
82,01
104,12
219,86
N2O4 (г)
9,6
98,4
303,8
N2O4 (ж)
19,0
97,9
209,2
N2O5 (крист.)
42,7
114,1
178,2
N2O5 (г)
13,30
117,14
355,65
173,00
79,90
156,16
0
0
51,30
NaAlO2 (крист.)
1133,03
1069,20
70,29
Na3 AlF6 (крист.)
3309,54
3158,53
283,49
NaBr (крист.)
361,2
349,1
86,94
NaCl (крист.)
411,41
384,4
72,13
NaF (крист.)
572,8
542,6
51,17
NaI (крист.)
288,06
284,84
98,6
NaNO3 (крист.)
466,70
365,97
116,50
NaOH (крист.)
495,93
379,8
64,43
Na2B4O7 (крист.)
3289
3094
189,5
NaHCO3 (крист.)
949,08
851,1
101,3
Na2CO3 (крист.)
1129,43
1045,7
135,0
Na3РO4 (крист.)
1924,64
1811,31
224,68
NaН2РO4 (крист.)
1544,90
1394,24
127,57
Na2НРO4 (крист.)
1754,86
1615,25
150,60
HNO3 (ж)
Na (крист.)
∆H ∆G S
35
Продолжение
Вещество
(состояние)
∆f H (298,15),
кДж/моль
∆f G (298,15), S (298,15),
кДж/моль
Дж/(моль К)
Na2S (крист.)
374,47
358,13
79,50
Na2SO3 (крист.)
1095,0
1006,7
146,02
Na2SO4 (крист.)
1389,5
1271,7
149,62
Na2S2O3 (крист.)
1117,13
1043
225
Na2SiO3 (крист.)
1561,43
1467,50
113,76
Na4SiO4 (крист.)
2106,64
1976,07
195,81
Na2O (крист.)
414,84
376,1
75,3
Na2O2 (крист.)
512,5
449,0
94,6
0
0
29,9
Ni(OH)2 (крист.)
543,5
458,4
80
NiO (крист.)
239,74
211,60
37,99
NiCl2 (крист.)
304,18
258,03
98,07
NiSO4 (крист.)
873,49
763,76
103,85
NiS (крист.)
79,50
76,87
52,97
O2 (г)
0
0
205,04
O3 (г)
142,2
162,7
238,8
H2O (крист.)
291,85
39,33
H2O (г)
241,82
228,61
188,72
H2O (ж)
285,83
237,25
70,08
H2O2 (ж)
187,78
120,38
109,5
316,5
280,1
163,08
0
0
41,09
P (крист., красный)
17,4
11,9
22,8
PCl3 (ж)
311,7
274,49
218,49
445,89
318,36
170,80
Ni (крист.)
P (г)
P (крист., белый)
PCl5 (крист.)
∆H ∆G S
36
Продолжение
Вещество
(состояние)
∆f H (298,15),
кДж/моль
∆f G (298,15), S (298,15),
кДж/моль
Дж/(моль К)
P4O6 (крист.)
1640
P4O10 (крист.)
2984,03
2698
228,86
5,4
13,4
210,2
H3PO4 (крист.)
1279,05
1119,20
110,50
H3PO4 (ж)
1266,90
1134,00
200,83
Pb (крист.)
0
0
64,8
PbCl2 (крист.)
359,82
314,56
135,98
PbCl2 (г)
173,64
182,02
315,89
PbBr2 (крист.)
282,42
265,94
161,75
PbI2 (крист.)
175,23
173,56
175,35
PbСO3 (крист.)
699,56
625,87
130,96
Pb(NO3)2 (крист.)
451,7
256,9
218
PbО2 (крист.)
276,6
218
71,9
Pb3О4 (крист.)
723,41
606,17
211,29
100
99
91,2
920,48
813,67
148,57
0
0
41,55
PtCl2 (крист.)
106,69
93,35
219,79
PtCl4 (крист.)
229,28
163,80
267,88
0
0
76,73
RbCl (крист.)
435,2
407,4
95,2
RbOH (крист.)
418,7
373,3
92
Rb2SO4 (крист.)
1437,1
1318,4
197,5
0,377
0,188
32,6
0
0
31,9
PH3 (г)
PbS (крист.)
PbSО4 (крист.)
Pt (крист.)
Rb (крист.)
S (крист., монокл.)
S (крист., ромб.)
∆H ∆G S
37
Продолжение
Вещество
(состояние)
∆f H (298,15),
кДж/моль
∆f G (298,15), S (298,15),
кДж/моль
Дж/(моль К)
S (г)
278,81
238,31
167,75
SOCl2 (г)
212,8
198,0
307,94
SO2 (г)
296,90
300,21
248,07
SO2Cl2 (г)
363,2
318,9
311,3
SO2Cl2 (ж)
394,13
321,49
216,31
SO3 (г)
395,8
371,2
256,7
SO3 (ж)
439,0
H2S (г)
20,9
33,8
205,69
H2SO4 (ж)
814,2
690,3
156,9
Sb (крист.)
0
0
45,7
SbCl3 (крист.)
381,16
322,45
183,26
SbCl3 (г)
312,0
299,5
338,5
SbCl5 (ж)
437,2
345,4
295
SbH3 (г)
145,1
147,6
233,0
Sb2О3 (крист.)
715,46
636,06
132,63
Sb2О5 (крист.)
1007,51
864,74
125,10
Sb2S3 (черн.)
157,74
156,08
181,59
Se (крист.)
0
0
42,13
H2Se (г)
33
19,7
218,8
Si (крист.)
0
0
18,82
63
60
16,61
687,8
620,75
239,7
SiF4 (г)
1614,94
1572,66
282,38
SiH4 (г)
34,73
57,18
204,56
910,94
856,67
41,84
SiC (крист.)
SiCl4 (ж)
SiO2 (крист., кварц)
∆H ∆G S
38
Продолжение
Вещество
(состояние)
∆f H (298,15),
кДж/моль
SiO2 (крист., кристобалит)
908,3
854,2
42,68
Sn (крист., белое)
0
0
51,5
Sn (крист., серое)
2,092
0,126
44,1
SnCl2 (крист.)
331,01
288,40
131,80
SnCl4 (ж)
528,86
457,74
258,99
SnO (крист.)
285,98
256,88
56,48
SnO2 (крист.)
580,8
519,9
52,30
SnH4 (г)
162,8
187,8
228,7
0
0
55,7
Sr(NO3)2 (крист.)
984,1
785,0
194,6
SrO (крист.)
590,5
559,8
55,2
965
876
94
1459,0
1346,9
121,81
0
0
49,5
TeO2 (крист.)
321,7
264,6
59
TeCl4 (крист.)
323,84
236,00
200,83
TeF6 (г)
1369,00
1273,11
335,89
H2Te (г)
99,7
85,2
228,8
0
0
30,63
TiCl2 (крист.)
516
467
87
TiCl3 (крист.)
720
653
140
TiCl4 (ж)
804
737
252,40
TiO2 (крист., рутил)
943,9
888,6
50,33
TiO2 (крист., анатаз)
933,03
877,65
49,92
0
0
64,18
Sr (крист.)
Sr(OH)2 (крист.)
SrSO4 (крист.)
Te (крист.)
Ti (крист.)
Tl (крист.)
∆f G (298,15), S (298,15),
кДж/моль
Дж/(моль К)
∆H ∆G S
39
Окончание
Вещество
(состояние)
∆f H (298,15),
кДж/моль
∆f G (298,15), S (298,15),
кДж/моль
Дж/(моль К)
TlCl (крист.)
204,18
184,98
111,29
Tl2О (крист.)
167,36
138,57
134,31
0
0
28,9
VCl2 (крист.)
461
415
97,1
VCl3 (крист.)
581,2
511,9
131,0
V2O5 (крист.)
1552
1421
131,0
0
0
32,7
WCl6 (крист.)
598,3
469,0
230
WO2 (крист.)
589,5
533,7
50,5
WO3 (крист.)
842,7
763,8
75,90
WS2 (крист.)
200,4
192,8
71
0
0
41,63
ZnCl2 (крист.)
415,1
369,4
111,5
ZnCО3 (крист.)
812,53
730,66
80,33
ZnO (крист.)
350,6
320,7
43,51
Zn(OH)2 (крист.)
645,43
555,92
77,0
ZnS (крист.)
205,4
200,7
57,7
ZnSO4 (крист.)
981,4
870,12
110,54
0
0
38,99
ZrCl4 (крист.)
979,8
889,3
181
Zr(OH)4 (крист.)
1661
1100,6
1042,8
50,4
V (крист.)
W (крист.)
Zn (крист.)
Zr (крист.)
ZrO2 (крист.)
Константы образования комплексов
40
ПРИЛОЖЕНИЕ 8.
Константы образования одноядерных комплексов в водном
растворе при 298,15 K
Сокращения: en — этилендиамин C2H4(NH2)2.
Комплекс
